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  • 發布時間:2020-03-10 17:03 原文鏈接: TOPEM技術應用案例集錦(二)


    圖4.  80℃下DGEBA-DDM 體系等溫固化中測試的比熱曲線(上邊)和總熱流曲線(下邊)。

    硝酸鈉的固-固轉變

    硝酸鈉顯示在約275℃有一個二級轉變。在硝酸鈉的這個相轉變中,比熱先隨著溫度增加而增加,然后于臨界溫度點在100mK內突然下降。要得到這種轉變的物理性質的信息,必須以很低的升溫速率(20mK/min)和很小的溫度調制(δT0=5mK)進行測試。如圖5所示,不可逆熱流表明轉變在沒有額外熱流釋放的情況下發生。這種行為預期是二級相轉變。對于這個測試,可逆熱流是在基礎加熱速率下的顯熱流。不可逆熱流與潛熱流相同。潛熱流與顯熱流之間的分離清楚地示于圖5中。


    圖5.  硝酸鈉固-固轉變的準穩態比熱和總熱流、可逆熱流、不可逆熱流曲線。

    接近局部平衡的可逆熔融

    純物質(例如銦)在平衡的熔融溫度下熔融,熔融過程中樣品溫度并不改變,因此不能跟隨溫度調制。TMDSC曲線主要源于熱傳遞條件的改變,所以TMDSC方法并不適合這類銳利轉變的測試。

    對于具有寬熔程的混合物,發生晶體和熔體存在于局部平衡中的熔融過程。這在熱力學上類似于玻璃化轉變,體系處于亞穩態,主要貢獻為可逆熱流,不可逆熱流是很小的。圖6所示的40:60質量百分比的蔗糖-水溶液的TOPEM測試顯示了這種情況。圖中左邊為簡化的蔗糖-水體系的相圖。加熱路徑用箭頭標記。隨著非平衡的小晶體的熔化,熔融過程于約-36℃時開始。這個過程產生了約含80%蔗糖質量的臨界濃度的熔體。不可逆熱流顯示了相應的峰。之后,熔融過程沿著液相線進行,其中晶體和熔體始終處于局部平衡;這部分的熔融過程幾乎都對可逆熱流作貢獻,可逆熱流信號非常接近于總熱流曲線,而不可逆信號幾乎不變。生成可逆熱流的熔融過程稱為可逆熔融,其它的叫作不可逆熔融。


    圖6.  左圖為簡化的蔗糖-水體系的相圖,測試路徑用箭頭標記;右圖為從TOPEM 測試得到的熱流曲線。

    非平衡熔融:聚合物的微晶的過熱

    對于許多半結晶的聚合物,相對穩定的微晶會發生過熱,而在高于熱力學熔融溫度之上熔融。在這種情形下,熔體和微晶并不處于熱力學平衡態。熔融過程是不可逆的。圖7所示為170℃下等溫結晶了10min的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樣品主熔融峰區域的TOPEM測試熱流曲線。測試條件為:最大脈沖高度±50mK,加熱速率0.3K/min。由于合適的結晶條件,正如所預期的那樣,不可逆熱流Фnon曲線的峰顯著大于可逆熱流Фrev曲線的。


    圖7.  在170℃ 下等溫結晶了10分鐘的PET 樣品的TOPEM 測試熱流曲線。加熱速率0.3K/min;脈沖高度50mK。

    同一樣品中的可逆和不可逆熔融

    以0.5K/min將PET樣品從平衡熔體冷卻結晶,接著以0.5℃/min的加熱速率進行TOPEM測試,最大脈沖高度為±5mK。如圖8所示,總熱流曲線顯示雙峰。原因是樣品中存在不同穩定性的微晶。在第一個峰中,可逆熱流占優勢,較小的微晶在它們的平衡熔融溫度附近可逆熔融。在第二個峰中,微晶過熱熔融,幾乎完全是不可逆熔融,可見不可逆熱流曲線出高峰而可逆熱流曲線快速回歸基線。此熔融過程與前一個峰(溫度低10K)的熔融過程是根本不同的。


    圖8.  以0.5K/min從平衡熔融態使PET冷卻結晶,隨后以加熱速率0.5K/min作TOPEM 測試,脈沖高度5mK。

    結論

    TOPEM是梅特勒-托利多開發的隨機溫度調制DSC 技術。從TOPEM可得到物質熱松馳行為的信息。通過分析加熱速率與熱流之間的相關性,可測定關于樣品和儀器的動態行為的信息。這個分析得到準穩態比熱Cp,0和頻率依賴的復合比熱c*p(ω)。無需額外的校準方法,可在寬頻范圍內測定c*p(ω)。可逆熱流Фrev 可從準穩態比熱計算得到。另一個直接得到的結果是不可逆熱流Фnon,這是個與加熱速率不相關的熱流分量。總熱流Фtot 為可逆熱流與不可逆熱流之和。所有這些物理量及其與頻率的關系可在單次測試中測定。

    在足夠低的基礎加熱速率和小的溫度微擾下,即滿足線性和穩態的條件下,作為結果得到的可逆熱流和不可逆熱流與該基礎加熱速率下的顯熱流和潛熱流分量相等,即Фrev=Фsens.s 和Фnon=Фlat。


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