氣相色譜講義2

 1、熱導檢測器熱導檢測器(Thermalcoductivitydetector，簡稱TCD)：是應用比較多的檢測器，不論對有機物還是無機氣體都有響應。熱導檢測器由熱導池池體和熱敏元件組成。熱敏元件是兩根電阻值完全相同的金屬絲(鎢絲或白金絲)，作為兩個臂接入惠斯頓電橋中，由恒定的電流加熱。如果熱導池只有載氣通過，載氣從兩個熱敏元件帶走的熱量相同，兩個熱敏元件的溫度變化是相同的，其電阻值變化也相同，電橋處于平衡狀態。如果樣品混在載氣中通過測量池，由于樣號氣和載氣協熱導系數不同，兩邊帶走的熱量不相等，熱敏元件的溫度和阻值也就不同，從而使得電橋失去平衡，記錄器上就有信號產生。這種檢測器是一種通用型檢測器。被測物質與載氣的熱導系數相差愈大，靈敏度也就愈高。此外，載氣流量和熱絲溫度對靈敏度也有較大的影響。熱絲工作電流增加-倍可使靈敏度提高3-7倍，但是熱絲電流過高會造成基線不穩和縮短熱絲的壽命。熱導檢測器結構簡單、穩定性好，對有機物和無機氣體都能進行分析，其缺點是靈敏度低。
　　2、氫火焰離子化檢測器：氫火焰離子化檢測器(FlameIonizationDetector，FID)簡稱氫焰檢測器。它的主要部件是一個用不銹鋼制成的離子室。離子室由收集極、極化極(發射極)、氣體入口及火焰噴嘴組成。在離子室下部，氫氣與載氣混合后通過噴嘴，再與空氣混合點火燃燒，形成氫火焰。無樣品時兩極間離子很少，當有機物進入火焰時，發生離子化反應，生成許多離子。在火焰上方收集極和極化極所形成的靜電場作用下，離子流向收集極形成離子流。離子流經放大、記錄即得色譜峰。
　　有機物在氫火焰中離子化反應的過程如下：當氫和空氣燃燒時，進入火焰的有機物發生高溫裂解和氧化反應生成自由基，自由基又與氧作用產生離子。在外加電壓作用下，這些離子形成離子流，經放大后被記錄下來。所產生的離子數與單位時間內進入火焰的碳原子質量有關，因此，氫焰檢測器是一種質量型檢測器。這種檢測器對絕大多數有機物都有響應，其靈敏度比熱導檢測器要高幾個數量級，易進行痕量有機物分析。其缺點是不能檢測惰性氣體、空氣、水、C0，CO2，NO、S02等。
　　3、電子捕獲檢測器：電子捕獲檢測器是一種選擇性很強的檢測器，它只對合有電負性元素的組分產生響應，因此，這種檢測器適于分析合有鹵素、硫、磷、氮、氧等元素的物質。在電子捕獲檢測器內一端有一個多放射源作為負極，另一端有一正極。兩極間加適當電壓。當載氣(N2)進入檢測器時，受多射線的輻照發生電離，生成的正離子和電子分別向負極和正極移動，形成恒定的基流。合有電負性元素的樣品AB進入檢測器后，就會捕獲電子而生成穩定的負離子，生成的負離子又與載氣正離子復合。結果導致基流下降。因此，樣品經過檢測器，會產生一系列的倒峰。電子捕獲檢測器是常用的檢測器之一，其靈敏度高，選擇性好。主要缺點是線性范圍較窄。
　　柱長度的選擇
　　分辨率與柱長的平方根成正比。在其他條件不變的情況下，為取得加倍的分辨率需有4倍的柱長。較短的柱子適于較簡單的樣品，尤其是由那些在結構、極性和揮發性上相差較大的組分組成的樣品。一般來說，
　　15m的短柱用于快速分離較簡單的樣品，也適于掃描分析；
　　30m的色譜柱是最常用的柱長，大多數分析在此長度的柱子上完成；
　　50m、60m或更長的色譜柱用于分離比較復雜的樣品。
　　應該注意，柱長增加分析時間也增加。
　　柱內徑的選擇
　　柱徑直接影響柱子的效率、保留特性和樣品容量。小口徑柱比大口徑柱有更高柱效，但柱容量更小。
　　0.25mm：具有較高的柱效，柱容量較低。分離復雜樣品較好。
　　0.32mm：柱效稍低于0.25mm的色譜柱，但柱容量約高60%。
　　0.53mm：具有類似于填充柱的柱容量，可用于分流進樣，也可用于不分流進樣，當柱容量是主要考慮因素時（如痕量分析），選擇大口徑毛細管柱較為合適。
　　液膜厚度的選擇
　　液膜厚度影響柱子的保留特性和柱容量。厚度增加，保留也增加。
　　0.1～0.2m：薄液膜厚度的毛細管柱比厚液膜的毛細管柱洗脫組分快，所需柱溫度低，且高溫下柱流失較小，適用高沸點的化合物的分析。
　　0.25～0.5m：常用的液膜厚度。
　　厚液膜：對分析低沸點的化合物較為有利
　　柱長度的選擇
　　分辨率與柱長的平方根成正比。在其他條件不變的情況下，為取得加倍的分辨率需有4倍的柱長。較短的柱子適于較簡單的樣品，尤其是由那些在結構、極性和揮發性上相差較大的組分組成的樣品。一般來說，
　　15m的短柱用于快速分離較簡單的樣品，也適于掃描分析；
　　30m的色譜柱是最常用的柱長，大多數分析在此長度的柱子上完成；
　　50m、60m或更長的色譜柱用于分離比較復雜的樣品。
　　應該注意，柱長增加分析時間也增加。
　　柱內徑的選擇
　　柱徑直接影響柱子的效率、保留特性和樣品容量。小口徑柱比大口徑柱有更高柱效，但柱容量更小。
　　0.25mm：具有較高的柱效，柱容量較低。分離復雜樣品較好。
　　0.32mm：柱效稍低于0.25mm的色譜柱，但柱容量約高60%。
　　0.53mm：具有類似于填充柱的柱容量，可用于分流進樣，也可用于不分流進樣，當柱容量是主要考慮因素時（如痕量分析），選擇大口徑毛細管柱較為合適。
　　液膜厚度的選擇
　　液膜厚度影響柱子的保留特性和柱容量。厚度增加，保留也增加。
　　0.1～0.2m：薄液膜厚度的毛細管柱比厚液膜的毛細管柱洗脫組分快，所需柱溫度低，且高溫下柱流失較小，適用高沸點的化合物的分析。
　　0.25～0.5m：常用的液膜厚度。
　　厚液膜：對分析低沸點的化合物較為有利
　　根據被分離組分和固定液分子間的相互作用關系，固定液的選擇一般根據所謂的"相似性原則"，即固定液的性質與被分離組分之間的某些相似性，如官能團、化學鍵、極性、某些化學性質等，性質相似時，兩種分子間的作用力就強，被分離組分在固定液中的溶解度就大，分配系數大，因而保留時間就長；反之溶解度小，分配系數小，因而能很快流出色譜柱。
　　下面就不同情況進行討論：
　　a、分離極性化合物，采用極性固定液。這時樣品各組分與固定液分子間作用力主要是定向力和誘導力，各組分出峰次序按極性順序，極性小的先出峰，極性越大，出峰越慢；
　　b、分離非極性化合物，應用非極性固定液，樣品各組分與固定液分子間作用力是色散力，沒有特殊選擇性，這時各組分按沸點順序出峰，沸點低的先出峰。對于沸點相近的異構物的分離，效率很低；
　　c、分離非極性和極性化合物的混合物時，可用極性固定液，這時非極性組分先餾出，固定液極性越強，非極性組分越易流出；
　　d、對于能形成氫鍵的樣品。如醇、酚、胺和水的分離，一般選擇極性或氫鍵型的固定液，這時依組分和固定液分子間形成氫鍵能力大小進行分離。"相似相容性原則"是選擇固定液的一般原則，有時利用現有的固定液不能達到滿意的分離結果時，往往采用"混合固定液"，應用兩種或兩種以上性質各不相同的，按適合比例混合的固定液，使分離有比較滿意的選擇性，又不致使分析時間延長。然而，在實際工作中選擇固定液往往是參考資料或文獻介紹的實例來選用固定液的
　　冷針進樣
　　將樣品回抽至注射器針筒內，在針插入進樣口隔膜后，迅速按下注射器活塞而使樣品通過注射針進入柱。出于這樣時注射針元時間與氣化室進行熱平衡，故稱為冷針進樣。
　　滿針進樣
　　這種進樣技術在那些使用自動進樣器的實驗室是最經常使用的。與其它進樣技術相比，這種技術導致了混合物中高沸點組份的明顯損失。這是因為，殘留在針內的樣品組份的百分數是隨其沸點增高而增加的。
　　氣塞法
　　此方法即為在注射器活塞與樣品之間造成一段空間，即先抽取空氣來代替抽取純溶劑，這個氣塞可以機械地幫助從注射器中排出樣品并避免樣品從針內蒸發。但是已經發現，用這種方法進樣時，在氣塞的最靠近注射器活塞的地方，總是會殘留有一小部份樣品，這說明，它并不能有效地將樣品完全移出注射器。同時，進樣時樣品的迅速汽化會向針內產生一個反壓，它足以使氣塞空氣向活塞周圍擴散，并將部份樣品吹
　　向活塞，從而造成定量進樣的誤差。
　　熱針進樣
　　與冷針進樣相比，這個技術要求在抽取樣品和將樣品引入汽化室之前，將空的注射針頭置于汽化室中5秒以上。在這段時間內，注射針的溫度已升至與汽化室溫度相近。在所有的不分流技術中，這種技術獲得的結果是最好的。很顯然，由丁針頭是熱的，進樣時與針壁接觸的那部分樣品，在針內首先發生瞬間汽化。汽化產生的高壓將使得大部分樣品，以液態進入汽化室而導致在針內殘留的樣品最少。使用這種進樣方法的關鍵，一是要在樣品與針接觸之前，將針頭預熱至氣比室的溫度，二是從注射器針筒將樣品傳遞到針頭的速度要快，以便迅速排出液體樣品，并在注射器活塞后部形成真有最佳效果的，能將全部樣品送入氣化室管內的蒸氣"塞"。
　　固定相名稱商品代號使用溫度范圍（攝氏溫度）極性應用范圍
　　100%甲基硅酮（彈性體）SE-30OV-1-80~300/320非極性碳氫化合物，硫化物，酚，胺，多環芳烴，農藥
　　100%甲基硅酮（液體）OV-101SP10000~280非極性氨基酸衍生物，基油，碳氫化合物
　　5%苯基；95%甲基硅酮SE-54-80-300/320非極性脂肪酸甲脂，藥物鹵代烴，生物堿
　　50%苯基；50%甲基硅酮OV1740~280/300中極性藥物，鹵族化合物，農藥，二元醇
　　聚乙二醇-TPA改性FFAP60~220/240極性（酸性）酸，醇，醛，酮丙烯酸脂，腈類等
　　聚乙二醇二萬PEG-20M80~220極性游離酸，醇，醚，基油，溶劑，二元醇
　　Al2O3/KClAl2O3320C1~C4，烴
　　分子篩分子篩320惰性氣體，氦，氫，氬，氧，氪等氣體
　　GC柱選擇對照表
　　PhenomenexRestekJ&WSupelcoHpAlltechSGEChrompackOV
　　ZB-1RTX-1，RTX-1PONA，MXT-1，RTX-1F&FDB-1，DB-1HT，SE-30，DB-2887，DB-1EVDXSPB-1，MDN-1，SPB-1TG，SIMPLICITY-1，SBP-1SULFUR，HP-1，HP-1MS，SPB-HAP，MET-1，HP-101，HP-PONAAT-1，AT-SULFUR，EC-1BP-1，BP1-PONACP-SIL5CB，CP-SIL5CBMSOV-1
　　ZB-5RTX-5，MXT-5，XTI-5，RTX-5MSDB-5，DB-5MS，DB-5HT，DB-5.625，SE-54DB-5MSEVDXMDN-5，SPB-5，PTE-5，SIMPLICITY-5，MDN-5S，HT-5，MDN-12，SAC-5HP-5，HP-5MS，HP-PAS-5，HP-5TAAT-5，EC-5BP-5，BPX-5CP-SIL8CB，CP-SIL8CBMSOV-5
　　ZB-35RTX-35，MXT-35DB-35，DB-35MSMDN-35，SPB-35HP-35，HP-35MSAT-35BPX-35
　　ZB-50RTX-50，MXT-50DB-17，DB-17HT，DB-17MS，SP-2250，SPB-17，SPB-50HP-17，HP-50+AT-50BPX-50CP-SIL24CBOV-17
　　ZB-624RTX-1301，RTX-624，MXT-1301，MXT-624DB-1301，DB-624SPB-1301，SPB-624HP-1301，HP-624AT-624，AT-1301BP-624
　　ZB-1701RTX-1701，MXT-1701DB-1701，DB-1701PSPB-1701HP-1701，HP-PAS-1701AT-1701BP-10CP-SIL19CBOV-1701
　　ZB-WAXSTABILWAX，RTX-WAX，FAMEWAXMXT-WAXDB-WAX，CARBOWAX-20M，DB-WAXETR，DB-VRXSUPELCOWAX10，MET-WAX，OMEGAWAX，SIMPLICITYWAXHP-20M，HP-WAX，HP-INNOWAXAT-WAX，EC-WAXBP-20CP-WAX52CB，CP-WAX51，CP-WAX58CBCARBOWAX-20M
　　氣相色譜條件主要受載氣種類、流速、柱溫、汽化溫度、柱長、柱內徑、進樣時間和進樣量等因素影響。
　　根據范第姆特方程，流速是影響塔板高度的重要因素，通常選擇稍高于最佳流速的載氣流速；載氣流速大時，應選擇相對分子量小，擴散系數大的H2，Ne等作載氣，反之選擇相對分子量大，擴散系數小的N2，Ar等作載氣；
　　提高柱溫可以提高傳質速率，提高柱效，但柱溫過高又會使組分間分離度減小。采用較低的柱溫，減少固定相的用量和適當增加載氣的流速，可在短時間內獲得良好的分離效果；
　　汽化溫度應以能使試樣迅速汽化而不產生分解為準，通常比柱溫高20-70℃，柱溫應比試樣中各組分的平均沸點低20-30℃，對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫；
　　增加柱長會提高分離度，但分析時間增長，因此，一般在滿足一定分離度的條件下盡可能用短柱子；
　　進樣應在1秒以內完成，以減小峰變寬；
　　最大允許的進樣量應該控制在使峰面積或峰高與進樣量呈線性關系的范圍內。