離子色譜檢測的類型（一）

離子色譜的檢測手段主要有電導檢測、電化學(安培)檢測和光度檢測。電導檢測主要用于在水溶液中化合物的酸式離解常數(pKa)或堿式離解常數(pKb)小于7的離子的檢測，有時也可用于間接法檢測；安培檢測有直流、脈沖和掃描3種操作方式，用于能發生電化學反應的化合物分析，即在某一特定的外加電壓下能產生氧化或還原反應的化合物的測定。光學檢測的工作原理及性能與HPLC完全相同，在離子色譜中主要用于通過柱后衍生反應生成在可見光區有較強吸收的離子的測定，如過渡金屬、鑭系元素以及磷、硅等。

離子色譜的檢測器是用于連續監測樣品被色譜系統分離后的柱流出物的組成和含量變化的裝置。其作用是將柱流出物中樣品組成和含量的變化轉化為可供檢測的信號，以完成定性定量的任務。因此，檢測器是一種信號接收和能量轉換裝置。

對于離子色譜檢測器要滿足以下幾個方面的要求：

(1)靈敏度高，可以檢測出μg／mL以下溶質的含量；

(2)線性范圍寬，在樣品含量有幾個數量級變化時，也能落在檢測器的線性動態范圍之內，以便準確、方便地進行定量測定；

(3)響應快，以便能快速、精確地將流出物轉換成能記錄下來的電信號；

(4)穩定性好，對流量、溫度的變化不敏感；

(5)可靠性高，操作簡單，維修方便； 

(6)噪聲低，漂移小，對沖洗劑組分的變化不敏感，從而在進行梯度淋洗時也能測定；

(7)〖JP2〗不會引起很大的柱外譜帶擴張效應，以保持高的分離效能。

檢測器按照用途分類，可分為通用型和選擇型兩類。通用型的檢測器如直接電導檢測器，它能連續地測定柱后流出物某些物理參數如電導值的變化，這是任何淋洗液都存在的物理量，因此具有廣泛的適應性。但因其靈敏度低，且對流動相也有響應，因此容易受流動相的組成、流速、溫度等的影響，引起較大的噪聲和波動，它不能使用梯度淋洗，限制了使用范圍。選擇型檢測器有光度檢測器、安培檢測器，它們對檢測物質的響應有特異性，而對流動相則沒有響應或響應很小，因此靈敏度很高，受操作條件變化和外界環境影響很小，可用作梯度淋洗。

離子色譜檢測器除了上述常用的檢測器外，已經開發了離子色譜與原子吸收、電感耦合等離子體光譜、質譜等聯用技術，并取得了很大的進展。
檢測器的性能指標如下：

一、噪聲和漂移

噪聲和漂移是檢測器穩定性的主要表現。噪聲是指與被測物無關的檢測器輸出信號的隨機擾動變化，分短期噪聲和長期噪聲兩種。

噪聲和漂移:短期噪聲使基線呈"絨毛狀"，因信號頻率的波動而引起，由有關電子部件的質量和泵的脈動等產生。長期噪聲反映輸出信號隨機和低頻的變動情況，是不規則的變化，大部分情況是由于檢測器本身不穩定或溶劑不純、溫度和流速等的波動所引起的。只有通過改進結構和設計，更換部件，控制周圍環境等來加以消除。

噪聲通常在最高靈敏度下，用記錄器滿量程的百分比來表示，也可用檢測器自身的物理量來表示。

基線隨時間的增加而產生的偏離稱為漂移，如圖4.1(c)所示。它反映的是信號的連續遞增與遞減，可用一定時間范圍內(如1h)信號的變化作為漂移大小的量度。它是由于電源電壓不穩、色譜系統沒有達到平衡、固定相的流失、沖洗劑的變化、溫度和流量等的波動而引起的，要根據不同情況采取相應措施予以消除。

二、靈敏度

靈敏度是檢測器最主要的性能指標。它表示一定量的樣品物質通過檢測器時所給出信號的大小。假如所得的分離譜圖是以高斯型分布，對于微分型檢測器，此時進入檢測器的樣品量是隨時間或淋洗液體積而變化的，當以淋洗液體積為計算單位，通過檢測器的樣品量等于它在淋洗液中的濃度c(g／mL)在全部淋洗液體積下的積分值。

三、敏感度

檢測器靈敏度的高低，并不等于它檢測最小樣品量或最低樣品濃度能力的高低。因為在定義檢測器靈敏度S值時，并沒有考慮噪聲的大小，而敏感度與噪聲的大小是直接有關的，通常以2倍的基線濃度(或噪聲)Ib作為可檢測出的最小測定信號。

其物理意義為每毫升淋洗液中含有樣品的量進入檢測器時產生的信號，恰好等于噪聲的2倍。對于濃度型檢測器，其單位為g／mL(或mg／mL)；對于質量型檢測器，其單位為g／s(或mg／s)。

值得注意的是:敏感度除與檢測器的噪聲和靈敏度有關外，還與色譜分離條件及各種柱外因素引起的峰的展寬有關。通常是把一個已知量的標準溶液直接注入到檢測器中來測定其敏感度的大小

四、譜峰的擴張

近年來由于離子微型柱的出現和發展，加之色譜柱的柱效不斷改進和提高，在檢測器中所造成的色譜峰的擴展變得越來越大。除制備色譜外，大多數離子色譜的池體積都小于10μL。在使用細徑離子色譜柱時，池體積應減少到1～2μL，甚至更低，不然檢測系統所帶來的峰擴張問題就會變得很嚴重。因此這時池體、檢測器與色譜柱的連接、接頭等都要精心設計，不然就會嚴重影響柱效能和靈敏度。

上述6項性能指標是影響離子色譜檢測器質量的主要因素，使用者在選擇檢測器時需要把它們綜合起來考慮。此外，檢測器對周圍環境的適應性、操作維修的簡易性、使用時的耐用可靠性及成本價格的合理性等都是必須考慮的因素。

4.1直接電導檢測

當電場施加于兩電極時，溶液中陰離子趨向陽極，陽離子趨向陰極。溶液中離子數目和遷移速度的大小決定溶液的電導值，離子的相對遷移率由其極限摩爾電導值決定。離子在電場作用下的運動速度，除受離子電荷和離子大小等因素影響外，還與溫度、介質的性質及施加電壓的大小有關。兩極間可以施加直流電壓，但通常是施加正弦波或方波型交流電壓。當施加的有效電壓確定后，測量出電路的電流值，即能測出電導值。然而，由于電極表面附近形成的雙電層極化電容(或稱法拉第交流阻抗)的影響，會引起有效電壓的改變，因而電路施加于兩極的電壓不等于有效電壓。雙電層形成機理的解釋如下：當電極兩端的電壓低于離子的分解電壓時，電極附近的溶液層將吸引反電荷的離子形成一雙電層，此雙電層由兩部分組成：

(1)內壁薄層，在此層內離子濃度隨電極距離的增加而減少，呈線性關系。

(2)擴散層，在此層內離子濃度隨電極距離的增加而減少，呈指數關系。雙電層的存在，亦會產生電壓降，實際上施加電壓為有效電壓(由溶液電阻產生的電壓降)和雙電層電壓降的總和。如果施加電壓大于分解電壓，則將發生電解，電流通過時陽極表面發生氧化反應，陰極表面發生還原反應。這種過程產生的法拉第交流阻抗也會延遲電子的轉移過程，在電極的表面將發生離子的增加或部分離子的消耗，同樣亦改變了有效電壓。為了精確地測量溶液電導的真實值，在電導檢測器設計中采用多種體系。