萃取蒸餾是在有一種易溶、高沸點，并且不揮發的組分存在下的蒸餾，而這種溶劑本身并不與混合物中的其他組分形成恒沸物。萃取蒸餾通常用來分離一些具有很低的甚至相等的相對揮發度的物系。由于混合物中兩組分的揮發度接近相等，使到他們在接近相同的溫度下蒸發，而且蒸發的程度也相近，從而使分離變得困難。因此，相對揮發度很低的物系通常很難被簡單的蒸餾過程所分離。
萃取蒸餾使用一種一般不揮發、具有高沸點，并且易溶的溶劑與混合物混合，但卻并不與混合物中的組分形成恒沸物。這種溶劑與混合物中的各個組分發生不同的作用，令到他們的相對揮發度發生變化。從而使到他們可以在蒸餾過程中分離開來。揮發度高的組分被分離開并形成塔頂產品。塔釜產品則由溶劑和另一組分混合而成。由于溶劑并不與另一組分形成恒沸物，因此他們可以再用適合的方法分離開。
這種蒸餾方法的一個重要部分就是溶劑的選擇。溶劑在把兩組分分離開的過程中扮演著重要的角色。值得注意的是，在選擇溶劑時，溶劑需要能顯著改變相對揮發度，否則便會是徒勞的嘗試。同時還要注意溶劑的經濟性（需要使用的量、其本身的價格和其可用性）。還要容易在塔釜中分離開來。并且不能與各組分或混合物發生化學反應；也不能在設備中引起腐蝕。一個典型的例子就是用苯胺或其他合適的替代品作為溶劑，萃取蒸餾苯和環己烷形成的恒沸物。
儀器有
酒精燈，鐵架臺，石棉網，錐形瓶，牛角管，燒杯，冷凝器