原子光譜法知識

　　一 概述

　　絕大多數的化合物在加熱到足夠高的溫度時可解離成氣態原子或離子。其中，氣態自由原子在外界作用下，即能發射也能吸收具有特征的譜線而形成譜線很窄的銳線光譜。測量自由原子對特征譜線的吸收程度或發射強度可以推斷試樣的元素組成和含量，這就是20世紀70年代起得到迅速發展和廣泛應用的原子光譜法。

　　原子光譜法包括三種：（1）原子發射光譜（AES）；（2）原子吸收光譜（AAS）；（3）原子熒光光譜（AFS）

　　（一）基本知識

　　原子吸收光譜法，又稱為原子吸收分光光度法、原子吸收法：是基于物質的原子蒸氣對同種原子發射的特征輻射（譜線）的吸收作用而建立起來的分析方法。

　　分析過程：用（銳線光源）同種原子發射的特征輻射照射試樣溶液被霧化和原子化的原子蒸氣層，測量（特征輻射）透過的光強或吸光度，根據吸光度對濃度的關系計算試樣中被測元素的含量。

　　原子吸收分光光度計，物質產生原子蒸氣對特定譜線的吸收作用進行定量分析的裝置。

　　（二） 原子吸收光譜的發展歷史

　　在國際上，其經歷了原子吸收現象的發現——空心陰極燈的發現——電熱原子化技術的提出三個發展階段。

　　在國內，AAS的發展巳成為化學實驗室元素定量分析常規儀器。

　　（三）AAS的特點

　　1 優點

　　2 局限性

　　二 基本理論

　　（一）原子吸收光譜的產生

　　當有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態躍遷到較高能態所需要的能量頻率時，原子就要從輻射場中吸收能量，電子由基態躍遷到激發態，同時伴隨著原子吸收光譜的產生。

　　（二）共振線與吸收線

　　當氣態基態原子受特征輻射的照射后，基態原子被激發，伴隨著對光的吸收；基態原子從輻射場中吸收能量躍遷到激發態，這一過程稱為吸收，由這一過程產生的吸收譜線稱為吸收線。其中，由基態躍遷到第一激發態所產生的吸收稱為共振吸收，所產生的吸收線稱為共振線。它是元素最靈敏的吸收線，常選作分析線。

　　（三）原子吸收譜線的形狀

　　原子吸收線是指強度隨頻率變化的曲線。

　　理論上講，原子吸收線應是一條單色幾何線（幾何線無寬度）。但實際上，它有一定的寬度。

　　三 原子吸收分光光度計

　　AAS儀器由光源、原子化系統(類似樣品容器) 、分光系統及檢測系統。

　　下面，我們就重要的幾個部件簡單介紹一下。

　　定量分析方法

　　（一）標準曲線法

　　? 具體步驟

　　（1）配制一組濃度合適的標準溶液；

　　（2）由低到高分別測定吸光度；

　　（3）以濃度為橫坐標，吸光度為縱作標作圖；

　　（4）在相同條件下，測定試樣溶液吸光度；

　　（5）由標準曲線查出試樣溶液中待測元素濃度。

　　（二）標準加入法

　　若試樣基體組成復雜，且基體成分對測定又有明顯干擾時采用。

　　? 具體步驟

　　（1）取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO）；

　　（2）定容后濃度依次為： cx, cx+cO, cx+2cO, …… ；

　　（3）分別測得吸光度為： AX，A1，A2，……；

　　（4）以A對濃度c 做圖，圖中cx點即待測溶液濃度。

　　? 使用標準加入法時的注意點

　　（1）此法可消除基體效應帶來的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響；

　　（2）應保證標準曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差。

　　 實驗技術

　　實驗技術包括分析方法的選擇、樣品處理、測量條件的選擇和實驗結果的評價等方面。

　　（一）樣品處理

　　1 試樣的分解與預處理

　　2 試劑的配制

　　試樣的配制一方面要根據所選的分析方法和原子化法的要求，另一方面又要根據待測元素的性質和消除各種可能的干擾因素來配制。

　　原子吸收光譜法中的干擾——四種：電離干擾、化學干擾、物理干擾和光譜干擾

　　（二）測定條件的選擇

　　1 吸收波長（分析線）的選擇

　　通常選擇待測元素的共振線作為分析線。但測量濃度較高或穩定性差時，可選用次靈敏線。

　　2 狹縫寬度的選擇

　　不引起吸光度減少的最大狹縫寬度，即為應選取得適合狹縫寬度。無鄰近干擾線時，可選擇較寬的狹縫，否則選擇較小的狹縫。

　　3 空心陰極燈工作條件的選擇

　　（1）預熱時間

　　燈點燃后，由于陰極受熱蒸發產生原子蒸汽，其輻射的銳線光經過燈內原子蒸汽再由石英窗射出。使用時為使發射的共振線穩定，必須對燈進行預熱。

　　空心陰極燈使用前，若在施加1/3工作電流的情況下預熱0.5-1.0h，并定期活化，可增加使用壽命。

　　（2）工作電流

　　空心陰極燈上都標有最大使用電流（額定電流，約為5-10mA），對大多數元素，日常分析的工作電流應保持額定電流的40%-60%較為合適，可保證穩定、合適的銳線光強輸出。通常對于高熔點的鎳、鈷、鈦、鋯等的空心陰極燈使用電流可大些，對于低熔點易濺射的鉍、鉀、鈉、銣、鍺、鎵等的空心陰極燈，使用電流以小為宜。

　　4 原子化條件的選擇

　　（1）火焰原子化法

　　在火焰原子化法中，火焰類型和性質是影響原子化效率的主要因素。

　　（2）石墨爐原子化法

　　在石墨爐原子化法中，合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化溫度與時間是十分重要的。

　　5 進樣量的選擇

　　進樣量小，吸收信號弱，不便于測量；進樣量過大，在火焰原子化法中，對火焰產生冷卻效應，在石墨爐原子化法中，會增加除殘的困難。

　　在實際工作中，應測定吸光度隨進樣量的變化，達到最滿意的吸光度的進樣量，即為應選擇的進樣量。

　　6 觀測高度的選擇

　　觀測高度: 燃燒器高度。

　　調節燃燒器高度，控制光束通過自由原子濃度最大的火焰區，提高靈敏度和測量穩定性。

　　旋轉燃燒器的角度(改變吸收光程)，降低靈敏度，如測定高濃度試樣溶液