三聚氰胺檢測玄機重重事件演變進入第二階段

“三鹿毒奶粉事件”演變進入第二階段，主戰場轉到科學領域，關鍵詞之一是三聚氰胺檢測技術。

正在上演的倒奶殺牛事件，最初是由于企業拒收，現在則演變成為檢測技術跟不上企業收奶需求。據農業部畜牧司統計，在國家的積極干預下，奶農倒奶從之前的每天3000多噸降至10月初的每天2000多噸，這一數量相當于55萬頭泌乳奶牛一天的產奶量，奶農損失慘重，預后形勢依然不樂觀。

大規模的市場檢測需求使得三聚氰胺檢測正在成為一股熱潮。然而，業內人士指出，目前的三聚氰胺檢測技術存在的問題多多，而相關的理論問題并沒有引起足夠的重視。

457家檢測機構誕生

自2007年3月，美國爆出寵物飼料被三聚氰胺污染事件以來，美國食品及藥物管理局(FDA)先后提供了可用于三聚氰胺檢測的氣相色譜—質譜聯用法、高效液相色譜法、液相色譜—質譜聯用法(參見資料二)。2008年3月FDA又在Journal of Food Protection上發表了傳統的免疫法ELISA試劑盒檢測法[1]。

10月4日，FDA發表的有關報告顯示：三聚氰胺和相關化合物低于2.5ppm (即2.5毫克/公斤)不會引發成人健康問題。報告是在對暴露情況作最壞假設，并考慮了人類每日的容許攝入量后進行評估得出的，該報告得到國際社會的普遍認可。不過FDA同時指出，根據目前的研究，還無法對嬰兒奶粉建立一個他們認為不會引起健康顧慮的三聚氰胺標準。“我們對三聚氰胺了解得太少了。”FDA專家們在其網站上發布的新聞稿中稱。

10月7日，衛生部、工業與信息化部、農業部、國家工商管理總局、國家質檢總局五部門聯合制定了乳品中三聚氰胺臨時管理限量值。五部委制定的三聚氰胺在牛奶與乳制品中的臨時管理限量值是：嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1ppm;液態奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5ppm;含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5ppm;凡高于限量值的產品一律不得銷售。

標準一定，檢測的要求也隨之而來。國家質量監督檢驗檢疫總局、國家標準化管理委員會10月7日批準發布了《原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測方法》國家標準，標準規定了高效液相色譜法、氣相色譜—質譜聯用法、液相色譜—質譜/質譜法三種方法為三聚氰胺的檢測方法，檢測定量限分別為2ppm、0.05ppm和0.01ppm。標準適用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量測定。

此前，國家質檢總局公告征集所有有能力檢測三聚氰胺的食品檢測機構。截至10月10日的統計表明，具備資質的機構達到457家，可滿足2000家左右的乳制品企業檢測需求。至此，因三鹿事件遭受打擊的乳業監管體系開始修復。

“假陰性”和“假陽性”的困擾

然而實際情況遠沒有那么簡單。

按照國家質檢總局的要求，上述機構必須具備用高效液相色譜法、液相色譜—質譜法、氣相色譜—質譜法中的一種或多種進行“三聚氰胺”檢驗的能力。這些設備造價動輒幾十萬、上百萬元，雖然檢測技術很好用，能夠對未知樣品進行定量檢測，確定其物質成分，但是并不具有快速推廣應用的條件，而長達數小時的檢測時間也成為三種主流檢測方法的短板。

另外一個顯見的事實是，在上述三種檢測方法的國標中，檢測定量限為2ppm的高效液相色譜法，并不能滿足衛生部等五部門制定的嬰幼兒配方乳粉1ppm的臨時管理限量值。

更要命的是，在實際的檢測中，液相色譜法和液相色譜—質譜法(液質方法)對同一樣品的檢測結果出現了明顯差異，甚至相差一個數量級(參見資料一)。

一位不愿意透露姓名的業內人士表示，這也意味著，在幾個ppm這個級別上，“或者可能出現漏檢，也可能冤枉無辜”。

“不過真的被冤枉的人這時候也不會喊冤，因為大家都不干凈。”

按照這位業內人士的觀點，用傳統的色譜檢測方法檢測三聚氰胺，分析結果容易得到“假陽性”結果;而利用質譜方法進行三聚氰胺檢測，則更容易出現“假陰性”結果(參見資料三)。

臨陣磨槍：中國檢測技術大比拼

傳統方法檢測三聚氰胺面臨檢測時間太長等諸多問題，倒奶殺牛慘劇不斷，企業生產遭遇收奶難題，快速檢測三聚氰胺的技術成為當務之需。

9月28日，科技部緊急向社會征集快速檢測三聚氰胺的技術及產品。科技部要求檢測限小于或等于2ppm，重現性好。檢出所需時間也是考察要素，檢測技術及產品被要求適合奶站收奶及企業生產現場的快速檢測，平均每個樣品檢測時間小于30分鐘(包括樣品前處理時間)。此外，經濟便利性也在主考官心中占據重要位置，因為未來將會有大量的基層奶站有望用上這一最新技術。科技部明確要求技術產品或儀器設備要成本較低，運行費用低。

考題已出，10月7日是趕考截止日。留給考生的時間只有9天，包括7天十一假期。

10月10日下午，記者親歷了由科技部、國家質檢總局、農業部和衛生部組織的第二批生鮮奶中三聚氰胺統一測試現場。據記者觀察，液相色譜法是考場中應用最多的檢測技術，共有六七家。同時，北京工業大學和中國檢驗檢疫科學研究院祭出拉曼光譜法，賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)、中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所以及一家北京的公司選擇了酶聯免疫法(即ELISA試劑盒法)，此外還有雙色定量法、目視法、電子鼻法、電泳法、目視法、顯微鏡法等十余種檢測技術。

每一種檢測技術都有其優越性和局限性。10月6日第一次測試中最早通過四部門初審的中國計量科學研究院的液相色譜法，適用于生鮮乳中0.5ppm-100.0ppm的三聚氰胺定量檢測，目前正在積極申請，期望成為該方法的國家標準。

記者在采訪中了解到，這一測試方法速度快，靈敏度高，平均回收率高，受到業內專家的一致肯定。但是，在十分關鍵的樣品前處理過程中，例如樣品的震蕩混勻6分鐘的實驗操作，實驗人員的個體差異、操作規程執行情況以及實驗技術能力差異等因素均可能影響檢測結果。10月10日，在14家參與這一方法共同精密度實驗的單位中，出現個別低濃度樣品檢測結果與標準值相差較大的情況，其原因尚需要進一步明確。

10月10日下午，第二批生鮮奶中三聚氰胺統一測試結束。下午5時許，隨著各家考試成績一項項揭曉，現場一共響起了4次掌聲，兩次送給了ELISA試劑盒方法，兩次送給了拉曼光譜法。雖然現場專家組并未做出明確評審結果，但顯然是這兩種方法做出的優良結果贏得了業內的認可。現場有業內人士驚嘆，利用ELISA試劑盒法做出的最好結果可以與色譜法相媲美。而拉曼光譜法也因為其檢測的精準度和18分鐘左右的快檢時間贏得了各方的尊敬。

拉曼光譜法的最大優勢在于其準確的數據和快速的檢測，但是缺點也十分明顯，其一套設備成本高達15萬~18萬元左右，平均下來每個樣品的成本為60元左右。

參與現場測試的賽默飛世爾科技工作人員告訴記者，ELISA試劑盒法是一種經典的免疫學測定方法，廣泛應用于臨床診斷、食品安全(如瘦肉精)、農藥殘留等方面的檢測，作為一種準確的定量檢測方法得到美國FDA認可。應用ELISA試劑盒法優勢也很明顯，一次檢測可以處理多達90個樣品，平均單個樣品檢測時間僅為1-2分鐘，成本為40元左右。它的低成本、高通量，以及對技術人員的要求低，顯然能夠滿足目前基層質監部門和奶站等小型企業的迫切需求。

不過這位工作人員也表示，相比一招“定生死”的色譜、質譜精確定量檢測法，ELISA試劑盒法只能用于疑似含有三聚氰胺的奶制品檢測，因為其檢出精度相對較低。這一三聚氰胺快檢法已經獲得市場的認可，從8月底至今，賽默飛世爾科技已有200多臺酶標儀供應市場，這一數字大約相當于其平時6個月的銷量。

檢測技術并非問題全部

盡管檢測手段層出不窮，前述的那位業內人士卻指出，因為不法添加物存在多樣性，所以目前檢測三聚氰胺的方法從本質上存在對目標物進行預先假設的盲區。現在檢測對象單一鎖定三聚氰胺只是頭痛醫頭，腳痛醫腳的臨時措施。科學界尚需要從污染路線圖到毒理學做大量系統工作。

例如，媒體報道說不法奶商在前幾年學會添加三聚氰胺之前，曾經添加更加便宜的尿素來增加鮮奶中的氮含量，但是尿素有強烈的刺激味，不好作假，“可是在幾個ppm這個層次上，尿素的刺激性根本就難以讓人察覺，”他說。但如果不考慮尿素或者是其他隨著不純的三聚氰胺可能滲入牛奶的化合物，不但檢測結果值得商榷，對污染物如何影響人體健康也難以準確把握。

另一方面，服用毒牛奶形成腎結石的致病機理尚不完全明確，這也需要檢測部門的努力。“形成腎結石可能是三聚氰胺和三聚氰酸相互結合形成不溶于水的大分子復合物的結果，而三聚氰酸與三聚氰胺結構類似，并且同時存在于化工生產過程中。單獨檢測三聚氰胺的做法很可能反而漏掉了在病理上同樣有害的三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺。”前述的那位業內人士說。

他呼吁檢驗檢測的學術界進行更系統的理論研究，而不僅僅是探討儀器用法。

與這位業內人士呼吁相一致的是，學術界的確沒有對三聚氰胺檢測做過系統研究，盡管2007年美國的數千只寵物已經因為食用可能是中國出口的寵物食品而致病、致死。不過這一事件對檢測界的影響還是可以看得出來的。根據文獻，2007年之前，幾乎所有對三聚氰胺的研究都集中在其作為阻燃劑等材料在化工領域的應用，而2007年之后，斷斷續續出現了幾篇三聚氰胺檢測及其毒性研究的文獻，大多不過是具體試驗的復述[2~ 5]。

但是緊迫的需求和巨大的商機顯然淹沒了理性探討的呼聲。

全國目前有3萬多家奶站，即使經過整頓仍然會留下數千家，加上400多家具備資質的檢測機構，最終通過有關部門評審通過的三聚氰胺快速檢測技術所面臨的巨大市場機遇不言自明。趕考者還將陸續增加，顯然除了“原料乳以及不含添加物的液態奶制品”之外，品種繁多的乳制品同樣亟須開發類似的三聚氰胺快速檢測技術。