物理所開發微納結構氧化鈰材料和新型鋰空氣電池催化劑

　　螢石型結構的二氧化鈰隨環境氧分壓和溫度的變化會形成一些氧空位，具有優異的儲氧和釋放氧特性，廣泛地應用于燃料電池、處理汽車尾氣的三效催化劑、光催化、傳感器、氧滲透膜和生物醫藥等領域，長期以來在基礎和應用研究上均受到高度重視。特別是，研究發現納米結構的氧化鈰具有一些獨特的性質，例如，電子電導提高、尺寸誘致的晶格弛豫、壓力誘致的相轉變和紫外吸收峰的藍移等。

　　近年來，中科院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）清潔能源實驗室孫春文副研究員、李泓研究員和陳立泉研究員在微納結構多孔花狀氧化鈰微球制備【J. Phys. Chem. B, 110, 13445 (2006)；Micropor. Mesopor. Mater. 120, 426 (2009)】、應用【Electrochem. Commun., 8, 833 (2006); J. Phys. Chem. Solid, 68, 1785 (2007)】以及一維氧化鈰材料合成【Nanotechnology, 16, 1454 (2005)；Chem. Lett. 662 (2004)】等方面取得了一系列進展。最近，被英國皇家化學會Energy & Environmental Science主編邀請撰寫納米結構氧化鈰方面的綜述文章。在文章中，研究人員系統地評述了納米結構氧化鈰基材料的合成、性質、金屬和CeO2載體的相互作用、理論研究、新的表征手段和典型的應用（圖1），最后指出了今后有關納米氧化鈰材料的制備、應用、理論研究等相關領域的發展方向和趨勢。相關工作發表在Energy & Environmental Science 5, 8475 (2012)上。

　　目前，對能源需求的日益增加刺激了對高效、低成本和環境友好的替代能量轉化和儲存系統的研發。氧還原（ORR）和析氧反應（OER）是重要的可再生能源技術的核心反應過程，應用涉及到燃料電池，鋰-空氣電池和分解水制氫。對于使用有機電解質的鋰-空氣電池，如果利用空氣中的氧氣連續地反應提供能量，其理論能量密度大約為11140瓦時/千克，遠高于目前的鋰離子電池和其它的能量貯存器件。但是，這一類電池因為使用非水溶液電解液，在有機電解液中不溶解的放電產物Li2O2會逐漸堵塞多孔的空氣電極。因此，電池性能會隨放電時間而衰降。由水溶液體系和非水溶液體系構成的混合電解質體系（圖2）能夠克服這一障礙。為了使鋰-空氣電池商業化應用，目前還存在諸多問題需要解決，包括差的電解質穩定性，低的陰極催化劑充/放電效率，差的倍率性能和循環壽命等。

　　鑒于碳材料高的電子電導、大的比表面積和合適的孔結構，碳黑（例如，商品的Vulcan XC-72R和Ketjen碳）是目前鋰-空氣電池和質子交換膜燃料電池（PEMFCs）氧還原催化劑普遍使用的載體材料。但是，碳在0.207伏電位以上（相對于標準氫電極）熱力學上是不穩定的，催化劑中的碳載體在高電壓下會遭到嚴重的氧化，也被稱為“碳腐蝕”。碳腐蝕可以引起碳載催化劑活性表面積的急劇減小從而導致電池的性能降低，也可以改變催化劑孔形貌和引起孔表面特性的變化，并導致貴金屬納米顆粒從電極上脫落或聚集長大，以及電極表面疏水性能的變化和造成氣體傳輸困難。盡管在質子交換膜燃料電池領域對這一問題已經給予了足夠的關注和研究，但是在鋰-空氣電池中這一問題迄今為止還沒有引起重視。

　　最近，孫春文副研究員、陳立泉研究員及博士生楊偉等和美國德州大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授以及印第安那大學Youngski Kim教授合作在鋰-空氣電池研究中取得了新的進展，他們提出了一種低成本、高效、穩定的鈣鈦礦結構氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Cu的復合材料用于混合電解質體系可充電鋰-空氣電池的氧還原和析氧雙功能催化劑，解決了傳統的催化劑碳載體因在高電壓下被氧化而導致的性能衰減的問題。為了改善鈣鈦礦氧化物室溫下的電子電導，他們在氧化物顆粒表面負載了金屬銅納米顆粒；此外，還利用了基于水溶液中銅腐蝕機制造成的Cu和CuO之間的循環來進一步改善催化劑的氧還原特性。相關工作發表在Journal of Materials Chemistry 22, 18902 (2012)上。

　　以上研究工作得到了國家自然科學基金委、科技部973項目和中國科學院物理所人才啟動項目的資助。相關結果已申請三項中國發明ZL（ZL申請號：ZL200510087129.1，ZL200510085508.7，201210162873.3）。

　　圖1. 納米結構的氧化鈰材料及其應用

圖2. 混合電解質鋰/空氣電池示意圖

圖3. （a）不同催化劑制備的鋰/空氣電池首次充放電曲線；(b) 放大的不同催化劑首次放電曲線比較； (c) Vulcan XC-72催化劑和Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu催化劑在不同電流密度下的放電電壓比較。

圖4. （左）用Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu催化劑制備的鋰/空氣電池在0.2 mA/cm2充/放電電流密度下不同循環次數的充放電曲線；(右) 電池的電壓~充/放電容量曲線。