陳宜方
摘要: 綜述了國內外在納米加工X射線衍射光學透鏡方面的研究現狀和最新進展。介紹了作者團隊過去三年在這方面做的工作。針對衍射透鏡關鍵技術，研發了具有大高寬比形貌的電子束光刻基礎工藝；結合金電鍍，提出了納米尺度波帶片的制造技術，并將該工藝成功擴展于分辨率板（Siemens star）和集成光柵型會聚透鏡的研制。運用蒙特卡羅模擬和顯影動力學，探索了電子束光刻技術所能夠實現~100 nm的波帶片透鏡（其中，100 nm波帶片高寬比為16：1）、50~300 nm的分辨率測試板（其中，300 nm測試板高寬比為10：1）和200 nm的會聚透鏡（高寬比為10：1）。對所研制的光學部件在同步輻射光源進行了實驗表征。結果表明，100 nm波帶片聚焦斑尺寸為234 nm，測試板和會聚透鏡的光學特性與國外同樣光學部件到達同等水平；會聚透鏡輻照的均勻性為99%。最后，總結了近幾年我國X射線衍射透鏡的發展進度，指出了衍射光學部件光學性能發展的最大瓶頸是分辨率與衍射效率相互制約，提出了提高光學部件衍射效率的具體途徑，給出了我國X射線衍射透鏡技術的未來發展路線圖。
關鍵詞: X射線衍射光學部件 波帶片 電子束光刻 納米加工 會聚透鏡 分辨率板 同步輻射光源
Fabrication of diffractive X-ray optics and their performance characterization
CHEN Yi-fang
Abstract: The present status and recent advances in nanofabrication of X-ray diffractive lenses in domestic and overseas were reviewed. The research and achievements of in the past three years by author's group were introduced. For the key technology of diffractive lenses, the basic processes of electron beam lithography for large aspect ratio profiles in resists was established. By combing with Au electroplating, a solid technical background for nanoscale zone plates was successfully built up and applied to the fabrications of Siemens stars and grating based beam shapers. Furthermore, by applying Monte Carlo simulation and developing dynamics, the aspect ratio (zone height/zone width)limit by electron beam lithography was explored and the physical essence leading to the limit was discussed. A serial of diffractive lenses, such as 50-100 nm zone plates (in which the 100 nm zone plate shows its aspect ratio of 16:1), 50-300 nm Siemens stars(in which the 300 nm Siemens star has the aspect ratio of 10:1)and 200 nm grating based condensers(with the aspect ratio of 10:1)were successfully fabricated. The optical characterizations of these fabricated lenses were measured in Shanghai Light Source, It demonstrates that the focusing spot of 100 nm zone plate is 234 nm. The 300 nm Siemens stars and the condensers fabricated in this work show their optical quality at the world level. The standard deviation of the illuminated intensity is measured to be 1%. Finally, this paper summarizes the development of X-ray diffraction lenses in our country in recent years, and points out that the biggest bottleneck of the development of diffraction optics is the interaction between resolution and diffraction efficiency. It puts forward some specific ways to improve the diffraction efficiency of optics and gives a technical road-map for the lens technique in China in the next five years.
Key words: diffractive X-ray optics zone plate electron beam lithography nanofabrication condenser Siemens star synchrotron radiation source
1 引言
新一代同步輻射大科學裝置為當今科技發展提供了穿透性極強的高品質X射線光源。經過X射線光學元件的納米聚焦可以形成微納探針，對物質內部在自然原位狀態下進行無損傷檢測；也可以通過具有放大成像功能的透鏡，對材料內部的三維結構進行全場三維顯微成像。在材料科學、化學分析、物理、高分子學、生命科學、生物化學、考古、地球物理、環境科學、蛋白質晶體學等眾多科學研究領域中都有著廣泛的應用前景[1-2]。無論是納米探針還是顯微成像，對于光學元件提出的基本要求是：(1)空間分辨率高，能得到納米尺度的聚焦水平，更清晰地表征材料的微觀結構；(2)聚焦效率高，以縮短實驗曝光時間、提高信噪比；(3)工作距離長，以提高器件的實用性。
當前X射線光學系統的聚焦和成像主要是以金屬波帶片為主。其分辨率(δ)是最外環波帶寬度(Δr)的1.22倍(垂直入射)或0.61倍(斜入射)。因此，要實現X射線高分辨率的探測和成像，就是要縮小波帶片的最外環寬度；而同時要實現高效率聚焦，則必須提高波帶的厚度，使得相鄰兩個波帶有π的位相差，達到第一聚焦點的相干衍射。對于能量為8 keV的X射線，實現π位相差要求金質波帶片厚度必須是1.8 μm，相應波帶的高寬比是18/1。如此大的高寬比結構給納米加工技術帶來嚴峻的挑戰。當前波帶片透鏡的制造技術主要是運用電子束光刻結合金屬電鍍工藝。由于電子束光刻中存在電子前向散射而造成的擴束，給波帶厚度帶來限制。因此，波帶片透鏡分辨率和衍射效率是一對相互制約的矛盾，也是該領域長期以來亟待解決的關鍵問題。
當前國際上波帶片透鏡的制造技術和光學性能可以歸納如下：
(1) 加工技術基本上可以歸納為四大類：第一類：X射線或極紫外光刻(EUV)形成大高寬比圖形[3-5]。這類加工技術工藝速度快，波帶厚度高，但制備儀器設備龐大，分辨率低，粗糙度大，影響衍射效率；第二類：利用薄膜沉積形成波帶，結合離子束切割形成大高寬比波帶片[6-7]，適合于高能量，但工藝的精密度、可靠性和結構受離子束切割能力的限制，無法推廣應用；第三類：等離子體深硅刻蝕形成波帶片[8-9]。其優點在于厚度高、工藝簡單，但缺陷是粗糙度大、分辨率低，硅材料無法在高能量進行聚焦成像；第四類：電子束光刻結合電鍍工藝[10-15]。其優點是分辨率高，適合于二維平板形透鏡，因而是當前乃至未來波帶片的主流發展技術。
(2) 目前波帶片的工作能量在0.5~15 keV[16-17]，但通過特殊工藝如薄膜濺射加切割，可以達到100 keV[7]。
(3) 用傳統電子束光刻結合金電鍍方法，硬X射線聚焦成像的分辨率涵蓋50~300 nm，高寬比在5~16；衍射效率在1%~15%[16-17]。
(4) 通過兩次光刻技術，當前報道最高分辨率達12 nm，但高寬比僅為2.5/1，衍射效率急劇下降到0.6%，僅適用于軟X射線的1.5 keV[12]。
(5) 運用雙層膠如PMMA/HSQ配合等離子體刻蝕，可以實現更高分辨率：20~30 nm，高寬比7：8，衍射效率保持在較高水平10%，但能量還是處于軟X射線的0.5 keV[13]。
(6) 為同時實現高分辨率和高衍射效率，運用雙波帶片堆疊實現了30 nm分辨率下的10/1高寬比和16%的衍射效率。但工作波段仍然限于軟X射線的1.5 keV[14]。
(7) 不同材質的波帶片如金[16-17]、鎳[18]、鎢[19]、金剛石[11]、鍺[20]和硅[21]都已經報道。然而，每種材質的波帶片僅適合于一種特定的應用，因此，系統性的波帶片技術亟待研發和建立。
(8) 復合波帶片如鎢-金剛石疊加已經報道，分辨率在60~100 nm，金剛石部分的高寬比達26/1，衍射效率達到15%，比傳統單層波帶片提高20%[11]。
(9) 采用非矩形波帶結構，衍射效率能提高至54%，但分辨率受限，最高才200 nm，能量在6.5 keV[15]。
(10)采用原子層沉積(ALD)，在預先形成波帶形貌側壁上生長一層薄金屬膜，形成最外環寬24 nm、厚550 nm的硬X射線(6.2 keV)高分辨率波帶片，效率達到7.5%[22]。最近幾年，一種金屬催化腐蝕(MACE)硅的方法被應用于深硅納米刻蝕，形成了非常大的高寬比。然后用ALD方法在硅側壁上生長金屬薄膜，形成20~30 nm的金屬波帶片。盡管這種方法可以實現非常大的高寬比，但其可靠性和穩定性問題有待解決。
無論如何，受同步輻射納米檢測的高分辨率、高衍射效率和高能量應用的“三高”需求牽引，全世界正在傳統工藝的基礎上，努力克服電子束光刻的局限性，研發創新工藝，一方面向硬X射線成像方向發展，另一方面向10 nm分辨率目標邁進。這是國際上當前波帶片透鏡的納米加工技術總的發展趨勢。
我國在同步輻射X射線透鏡的基礎理論研究和技術發展起自2005年由中科大付紹軍團隊對亞微米尺度波帶片進行的基礎理論研究[23-26]和全息光刻工藝實驗[27]。自2007年起，中科院微電子所謝常青團隊[28-30]和中科大田楊超團隊[31]使用軟X射線光刻[32]、電子束光刻[33]以及它們之間的混合光刻方法[33-36]，對100~500 nm分辨率的波帶片進行了基礎工藝研究。
自2013年起，本文作者的科研團隊對X射線衍射透鏡的基礎工藝展開了全面研發，取得了一系列重大進展。發展至今，已為我國三個同步輻射光源提供了高分辨率(30 ~200 nm)的波帶片透鏡[37]、會聚透鏡[38]、分辨率板(SIMENS star)和大高寬比納米金立柱，部分結構和光學性能已經達到國際先進水平。
本文主要綜述作者科研團隊運用電子束光刻結合金屬電鍍研發衍射型透鏡(包括波帶片、集成光柵型會聚鏡[38]、分辨率板和納米金立柱)的進展；并對克服電子束光刻中的鄰近效應、增強波帶高寬比做了理論和實驗研究，探索了鄰近效應極限下波帶片透鏡的最大厚度，從實驗上驗證了這種方法的高寬比極限[37]。這個工作的意義在于：它為X射線衍射光學部件的納米加工技術指明了發展方向，并為我國X射線衍射光學部件技術趕超國際先進水平提供了發展路線圖。
2 衍射光學部件的工藝研發
圖 1是一個典型的X射線全場透射顯微鏡(Transmission X-ray Microscope，TXM)。其中的光學部件包括：由波帶片或集成光柵組成的會聚透鏡，波帶片聚焦或成像透鏡、檢測成像分辨率的分辨率板(SIMENS STAR)、以及無透鏡衍射成像的納米金立柱等。本文綜述了作者團隊在最近幾年中對這些光學部件微納加工的最新進展。
2.1 SiNx隔膜的制備工藝
氮化硅(SiNx)隔膜是支撐波帶片透鏡必不可少的載體。它的研制工藝流程見圖 2[39]。所準備的隔膜幾何尺寸規格見表 1。圖 2(g)和2(h)是本文作者科研團隊在4英寸硅晶圓上批量研制的SiNx隔膜光鏡照片[39]。為了方便切割分離單個隔膜窗口，相鄰窗口之間用KOH堿性溶液腐蝕硅襯底，形成深凹槽，作為后期切割口。
2.2 衍射光學部件的工藝流程
圖 3以金質波帶片為例，展示了X射線衍射光學部件的工藝流程。在這個工作中，SiNx厚度為100 nm；光刻膠是分子重量350 K的PMMA；電鍍液是亞硫酸金鉀為主的金電解液。首先在SiNx隔膜上，通過熱蒸發生長一層5 nm Cr/10 nm Au作為電鍍種子層。然后用勻膠機旋涂一定厚度的PMMA膠，并立刻在180 ℃的烘箱中前烘1 h以徹底去除有機溶劑。電子束曝光用JEOL6300進行，其中能量為100 keV，束電流為500 pA。在這個電流下其束斑直徑為7 nm。通過劑量測試，優化出最佳曝光劑量。顯影是在MIBK：IPA(1：3)溶液中于(21±0.5) ℃下進行，顯影時間固定為1 min，最后用異丙醇(IPA)將顯影液清洗干凈。
利用上述電子束光刻生成的形貌為模板進行金電鍍，電解液槽溫度控制在100 ℃的范圍內。最后，PMMA膠在丙酮溶液中被剝離，形成光學元件。這個工藝流程也適用于本文介紹的其它金質衍射光學部件。