制革污水處理技術與工藝淺析

在日常生活中，包包、皮鞋、皮衣、皮沙發等等皮革制品無處不在。近年來皮革行業迅猛發展，與此同時制革廢水的排放量也逐漸成為重要的工業污染源之一。

皮革制革一般包括準備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂;主要污染物包含有機廢物、無機廢物及有機化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物為無機鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機化合物。因此制革廢水具有水量大、水質水量波動大、污染負荷高、堿度濃、色度高、懸浮物含量高、可生化性較好等特點，并具有一定毒性。

含硫廢水：指制革工藝中采用灰堿法脫毛是產生的浸灰廢液及相應的水洗工序廢水;

脫脂廢水：指在制革及毛皮加工脫脂工序中，采用表面活性劑對生皮油脂進行處理所形成的廢液及相應的水洗工序廢水。

含鉻廢水：指在鉻鞣及鉻復鞣工序中產生的廢鉻液及相應的水洗工序廢水。

綜合廢水：指制革及皮毛加工企業或集中加工區產生的與生產直接或間接的排往綜合廢水處理工程內的各種廢水的統稱(如生產工藝廢水、廠區生活污水)

制革廢水排放標準

2014年3月，環保部發布《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》(GB30486-2013)。本標準為制革行業的污染控制標準，標準規定制革及毛皮加工企業水污染物排放控制按本標準的規定執行，不再執行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中的相關規定，被人們稱為“皮革行業上嚴標準”。

2017年9月，環境保護部發布《排污許可證申請與核發技術規范 制革及毛皮加工工業—制革工業》(HJ 859.1—2017)，指導和規范制革工業排污許可證申請與核發工作。

制革污水常用處理方法

廢水處理的基本方法，就是采用各種技術手段，將污廢水中所含的污染物質分離去除、回收利用，或將其轉化為無害物質，使水得到凈化。

處理污水的方法很多，一般可歸納為四大類，即生物處理法，物理處理法，化學處理法及自然處理法。

1.生物處理法

通過微生物的代謝作用，使廢水中呈溶液、膠體以及微細懸浮狀態的有機污染物，轉化為穩定、無害的物質的廢水處理法。根據作用微生物的不同，生物處理法又可分為需氧生物處理和厭氧生物處理兩種類型。

廢水生物處理廣泛使用的是需氧生物處理法，按其工藝方式的不同，需氧生物處理法又分為活性污泥法和生物膜法兩類。活性污泥法本身就是一種處理單元，它有多種運行方式。生物膜法的處理設備有生物濾池、生物轉盤、生物接觸氧化池以及生物流化床等。生物氧化塘法又稱自然生物處理法。厭氧生物處理法，又名生物還原處理法，主要用于處理高濃度有機廢水和污泥。

2.物理處理法

通過物理作用分離、回收廢水中不溶解的懸浮狀態污染物(包括油膜和油珠)的方法，可分為重力分離法、離心分離法和篩濾截留法等。屬于重力分離法的處理單元有沉淀、上浮(氣浮)等，相應使用的處理設備是沉砂池、沉淀池、隔油池、氣浮池及其附屬裝置等;離心分離法本身就是一種處理單元，使用的處理裝置有離心分離機和水旋分離器等;篩濾截留法有柵篩截留和過濾兩種處理單元，前者使用的處理設備是格柵、篩網，而后者使用的是砂濾池和微孔濾機等。以熱交換原理為基礎的處理方法也屬于物理處理法，其處理單元有蒸發、結晶等。

3.化學處理法

通過化學反應和傳質作用來分離、去除廢水中呈溶解、膠體狀態的污染物或將其轉化為無害物質的廢水處理法。在化學處理法中，以投加藥劑產生化學反應為基礎的處理單元是：混凝、中和、氧化還原等;而以傳質作用為基礎的處理單元則有：萃取、汽提、吹脫、吸附、離子交換以及電滲析和反滲透等。后兩種處理單元又合稱為膜分離技術。其中運用傳質作用的處理單元既具有化學作用，又有與之相關的物理作用，所以也可從化學處理法中分出來，成為另一類處理方法，稱為物理化學法。

常用污水處理工藝

1、脫脂廢水

脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在45～60 t下靜置2—4 h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達96%，去除CODcr92%以上。一般進水油的質量濃度為8—10g/L，出水油的質量濃度小于0.1 g/L。回收后的油脂經深度加工轉化為混合脂肪酸可用于制皂。

2、浸灰脫毛廢水

浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的92%、總SS的75%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。

生產中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調pH值至4~4.5，產生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產操作簡單，易于控制，并縮短生產周期。

3、鉻鞣廢水

鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環利用。國內90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。

反應時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀為好，堿沉淀劑以氧化鎂效果好，鉻回收率為99%，出水鉻的質量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。

4、綜合廢水

4.1、預處理系統：主要包括格柵、調節池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統就是用來調節水量、水質;去除SS、懸浮物;削減部分污染負荷，為后續生物處理創造良好條件。

4.2、生物處理系統：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。