色譜, 2021, 39(1): 4-9
DOI: 10.3724/SP.J.1123.2020.07030
微型述評
多接收器電感耦合等離子體質譜方法的開發和應用進展
張璐瑤, 陳子谷, 楊學志, 陸達偉, 劉倩*, 江桂斌
劉倩
《色譜》青年編委
個人簡介
中國科學院生態環境研究中心研究員、博士生導師,環境化學與生態毒理學國家重點實驗室副主任,中國科學院大學資環學院崗位教授,中國化學會有機分析專業委員會、青年化學工作者委員會委員,中國環境科學學會環境化學分會秘書長。國家杰出青年基金、優秀青年基金獲得者。
主要研究方向為環境分析化學、環境污染與健康,在環境污染物超痕量分析及溯源方面做出了較為系統的工作。
已在Nat Nanotechnol,Nat Commun,Angew Chem Int Ed,Environ Sci Technol等期刊發表SCI論文100余篇。獲科學探索獎、國家自然科學二等獎、CAIA獎特等獎、MIT TR35 China、中國化學會青年化學獎、全國優博等獎勵。
目前,穩定同位素分析已經廣泛應用于地球科學、環境科學等領域,為傳統分析技術難以解決的問題提供了一種新手段。熱電離質譜(TIMS)、二次離子質譜(SIMS)以及多接收器電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)等新一代質譜技術的發展,為以金屬元素為代表的非傳統穩定同位素的高精度分析奠定了基礎。其中,MC-ICP-MS已成為非傳統穩定同位素分析的主流儀器,它在電感耦合等離子體質譜的基礎上,增加了法拉第杯離子檢測器和雙聚焦質量分析器等核心部件,使其在離子化效率和質量分辨率等方面的性能相較于其他同位素質譜得到較大提升。
穩定同位素分析對分析精度的要求極高(一般要求2SD<0.5‰),而高精度同位素分析對樣品基質極為敏感,基質效應能夠對分析信號靈敏度、準確度和穩定性產生嚴重干擾。隨著非傳統穩定同位素技術的發展,MC-ICP-MS應用的環境體系越來越復雜,因此消除同位素分析中的樣品基質效應顯得尤為重要,這對MC-ICP-MS樣品凈化技術提出了更高的要求。目前主流的樣品凈化方法依賴于柱色譜方法。
本文聚焦于近年來MC-ICP-MS在樣品凈化及儀器應用方面的相關研究進展,并展望了MC-ICP-MS的應用前景。
消除樣品基質效應主要是指干擾離子(多原子和同質異位素)的去除,這一過程主要通過柱色譜法來實現。選擇不同元素富集純化方法的主要依據是離子交換樹脂的材料性質,根據不同元素在不同樹脂上吸附力不同,選擇合適的酸分步洗脫。盡管柱色譜法具有提純富集目標元素的能力,但同時存在花費高、操作流程復雜、耗時長、耗酸量高等不足。為了解決這些問題,研究人員不斷優化各類元素的純化富集方法。近年來,MC-ICP-MS樣品凈化技術取得了快速發展。
MC-ICP-MS樣品分析通常需要液體進樣,且容易受到基質效應的影響。因此,樣品前處理一般需要消解和純化兩個步驟來完成樣品溶解和基質效應的去除。消解過程的難點在于難溶介質的溶解和較大量危險濃酸的使用。為了克服這些問題,需要開發更加簡易高效的消解方法。
對于鉬(Mo)元素的柱色譜純化方法,胡兆初課題組基于使用辛基苯基-N,N-二異丁基甲酰甲基氧膦和磷酸三丁酯協同萃取的樹脂(TRU樹脂)實現了復雜基質中Mo元素的直接分離。傳統的Mo元素純化多使用兩柱分離法,其操作煩瑣,并且需要復雜的洗脫酸種類和流程才能獲得高純度的Mo溶液,而該方法僅使用單柱進行分離操作,在硝酸(HNO3)清洗柱料后僅需HCl洗脫,即可實現Mo元素的純化及富集,簡化了操作流程,并避免了過氧化氫(H2O2)和氫氟酸(HF)的使用。
Mo元素分析對樣品量(1~5 g)有一定要求,因此低Mo含量火成巖的高精度Mo同位素分析存在一定挑戰性。對此,李杰課題組建立了兩種Mo元素純化方法,其中單柱法適用于一般的低Mo含量樣品,通過調整N-苯甲酰-N-苯基羥胺(BPHA)樹脂用量,改變洗脫酸的種類和濃度來優化分離效率。對于干擾元素(如鐵等)含量過高的低Mo含量樣品,則仍需使用雙柱法進行分離,不同的是,首先用AG1-X8陰離子交換樹脂分離Fe等干擾離子,過程中用2 mol/L HNO3洗脫Mo元素,之后將洗脫液與0.2 mol/L HF直接混合即可進行第二步純化(BPHA樹脂),避免了常規方法中的溶液蒸干環節,在縮短實驗周期的同時避免了蒸干過程中交叉污染的可能。
對于其他元素,朱建明課題組針對含有復雜基質的低鎘(Cd)含量樣品優化了Cd元素的純化方法(基于AGMP-1M陰離子交換樹脂),降低了流程空白(<0.1 ng Cd)和樣品分析用量(單次進樣量5 ng Cd),實現了痕量Cd同位素的高精度分析(RSD<0.08‰)。韓貴琳課題組改進了純化鉀(K)元素的單柱分離方法,使用更高交聯度(12%)和負載量(1.6 meq/mL)的AG50W-X12陽離子交換樹脂洗脫富集K元素,從而一定程度上減少了復雜基質對K同位素分析的干擾。
此外,常規元素純化技術通常依靠重力使溶液流過色譜柱而被收集,這一過程耗時較長。針對這一問題,Mahan等提出了一種新的思路(SpinChemTM方法),設計了可用于離心的色譜柱,從而增強了離子交換色譜的驅動力,提高了過柱效率,并成功用于鋅(Zn)元素的分離純化和穩定同位素分析。
MC-ICP-MS由進樣系統、離子源、質量分析器和離子檢測器等多個部分組成。其中,法拉第杯離子放大器是離子檢測器部分的關鍵部件,起到放大電流信號的作用,從而實現對極小離子束的低噪分析。相應地,如果過度提高放大器的放大倍數,在提升儀器分析靈敏度的同時信號噪聲也將隨之升高,因此如何更好地平衡靈敏度和信噪比是放大器性能優化的一個重要考慮因素。
近期,研究人員在離子檢測器優化方面取得了一些進展。MC-ICP-MS的放大器常采用1011~1012 Ω電阻器(電阻值越高,放大倍數越高)。為進一步提升儀器靈敏度,Creech等測試了1013 Ω電阻器在同位素分析中的信號放大性能。他們在MC-ICP-MS上配備了5個1013 Ω電阻器,使用雙稀釋劑法對鉑(Pt)同位素分析進行校正,通過參數優化實現了Pt同位素組成的高靈敏度分析,所需樣品量為常規1013 Ω電阻器測定的1/50,同時測試結果的不確定度僅增加約3~6倍,較好地平衡了靈敏度和信噪比的問題。這一結果證明了1013 Ω電阻器可以應用于穩定同位素的高精度分析。此外,Dellinger等也驗證了1013 Ω電阻器在提高錸(Re)同位素分析靈敏度方面的優異性能
MC-ICP-MS與各類進樣系統的聯用一直是穩定同位素分析的前沿研究領域,進一步擴展聯用系統的應用領域和克服在線聯用系統分析精度和穩定度較低等不足是該領域的兩個熱點問題。
目前,常用的聯用進樣系統有激光剝蝕(LA)、氣相色譜(GC)和液相色譜(LC)進樣系統。其中,LA是一種固體取樣技術,利用激光脈沖提供高密度能量,可以從固體樣品表面剝蝕出細顆粒態樣品,并通過N2吹掃將細顆粒樣品輸入質譜儀進行分析。因此,LA-MC-ICP-MS可以避免復雜的固體樣品前處理過程,實現對固體樣品進行直接(成像)同位素分析。近期,Gonzalez等建立了基于納秒(ns)-LA與MC-ICP-MS聯用(ns-LA-MC-ICP-MS)在線分析微米級隕石鐵(Fe)同位素組成的方法,通過對瞬態Fe同位素信號進行積分獲得準確的Fe同位素比值。這一研究為LA-MC-ICP-MS在微米級物質原位同位素分析領域的應用提供了技術支持。與ns-LA相比,飛秒(fs)-LA具有更短的脈沖信號和更高的瞬時功率,因此可以提高樣品剝蝕效率,降低剝蝕顆粒物粒徑和剝蝕過程的熱效應。胡兆初課題組使用fs-LA-MC-ICP-MS精準測定了硅酸巖樣品中的硅(Si)同位素組成,利用fs-LA獲得了穩定且均質的熔融硅酸巖細顆粒,進一步提高了進樣過程的穩定性和分析精度。Desaulty等將梯度擴散薄膜技術(DGT)與LA-MC-ICP-MS進行結合,建立了快速測定自然水體中鉛(Pb)同位素組成的分析方法。游離Pb離子在梯度擴散薄膜裝置中以自由擴散的方式穿過擴散層后被固定膜(Chelex螯合樹脂)捕獲,然后使用LA-MC-ICP-MS直接剝蝕固定膜可實現Pb同位素組成的原位分析。DGT采樣器的使用為LA-MC-ICP-MS分析液態介質中的金屬同位素組成提供了方法。
色譜-質譜在線聯用可以將色譜優異的分離能力和質譜強大的分析功能結合起來,同時實現復雜基質中目標物的在線分離和定性定量分析。
其中,GC-MC-ICP-MS聯用系統常用于分析氣態物質(如有機物中的氣態汞、硫、鹵族同位素等)的瞬時信號,從而獲得同位素比值。色譜-質譜系統對穩定的信號轉化傳輸有很高的要求,針對此,Thermo Fisher公司開發了一種在線聯用技術,通過GCI 300傳輸線將Trace 1310氣相色譜儀與Neptune XT MC-ICP-MS聯用,同時實現了有機化合物中低Pb含量的Pb元素形態和同位素分析。近期,為了研究鉻(Cr)元素在氧化過程中的同位素分餾機理,Karasiński等發展了高效液相色譜與MC-ICP-MS的聯用體系(HPLC-MC-ICP-MS),實現了對氧化過程中不同形態Cr元素Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分離及同位素組成的在線追蹤,避免了耗時的離線柱分離過程。需要指出的是,色譜-質譜技術的在線同位素分析仍存在一些應用難點,比如瞬時信號穩定性較差和易受樣品基質干擾等問題,其分析精度低于常規離線分析,因此仍存在進一步優化的空間
MC-ICP-MS在樣品凈化及儀器聯用方面的進展推動了穩定同位素技術在新的應用領域的拓展。元素的穩定同位素組成能夠指示該元素特定的來源或過程信息,表現出一定的指紋特性,因此又被稱為“同位素指紋”(isotopic fingerprints)。利用穩定同位素的特征指紋,可以追溯物質的環境遷移轉化及歸趨規律,并探究相關的機理。
本課題組利用柱色譜凈化和MC-ICP-MS高精度銀(Ag)同位素分析技術發現自然水環境體系中的納米銀在自然轉化過程中發生了穩定Ag同位素分餾現象,并根據Ag同位素組成的穩定變化揭示了納米銀的遷移轉化途徑和機理。這一發現表明MC-ICP-MS在環境納米領域也具有較好的應用前景。此外,基于離子交換柱色譜和MC-ICP-MS的高精度硅(Si)同位素分析,發現不同來源的納米二氧化硅(SiO2)顆粒具有特征的硅-氧(Si-O)雙同位素指紋差異,結合機器學習模型,可以實現對天然和人造SiO2顆粒的區分,鑒別準確度可達93%。利用MC-ICP-MS的高精度Si同位素組成分析還可以追溯大氣細顆粒物(PM2.5)的來源及成因。
大氣細顆粒物污染與多種疾病有關。近期研究發現,在非職業暴露的人體胸腔積液及血液中可以提取到多種超細顆粒物(粒徑<0.1 μm),并利用柱色譜凈化和MC-ICP-MS高精度Fe同位素分析,結合特征元素指紋和超高分辨結構指紋,證明其主要來自于外源性的大氣燃燒源顆粒物。此外,利用MC-ICP-MS同位素分析可以追蹤血鉛暴露的來源。使用MC-ICP-MS分析抗生素暴露小鼠腸道中的銅(Cu)同位素組成,發現其分餾發生改變,同時銅轉運蛋白表達也發生改變,表明腸道菌群可能能夠影響腸道的銅吸收轉運。這些研究表明了MC-ICP-MS分析在環境及醫學領域的應用潛力。
近期有研究發現,史前時期哺乳動物化石的牙釉質Zn和鈣(Ca)穩定同位素分餾有效保留了原始的古飲食信息,利用MC-ICP-MS高精度Zn和Ca同位素分析可以評估古代人類和動物群之間的飲食及食物網中的營養關系,進而探究古代人類進化的相關信息。這表明了MC-ICP-MS在生物進化等研究領域的應用。利用MC-ICP-MS對Fe同位素的高精度分析能力,可以揭示富Fe和溶解性有機質中有機膠體生物降解和光降解過程中的Fe元素的轉化行為,這體現了MC-ICP-MS在研究物質遷移轉化過程中的應用潛力。
目前,MC-ICP-MS涉及的樣品已經從巖石等地質樣品逐漸擴展到成分更加復雜的環境和生物樣品,而隨著分析樣品基質復雜性的提高,對MC-ICP-MS樣品凈化及儀器分析技術提出了更高的要求。目前,MC-ICP-MS分析技術正朝著流程化、自動化、高效率以及多聯用方式的方向發展。未來,如何更加高效地消解和純化復雜基質樣品中的目標元素,尤其是對于高有機質含量的生物樣品,如何在同時含有大量有機質及無機干擾元素的樣品中進行目標分析元素的分離純化,如何增強現有柱色譜樣品純化技術的效率和通量,將是拓展MC-ICP-MS應用領域的關鍵問題。
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