X射線熒光光譜儀（XRF）

　　自1895年倫琴發現X射線以來，X射線及相關技術的研究和應用取得了豐碩成果。其中，1910年特征X射線光譜的發現，為X射線光譜學的建立奠定了基礎；20世紀50年代商用X射線發射與熒光光譜儀的問世，使得X射線光譜學技術進入了實用階段；60年代能量色散型X射線光譜儀的出現，促進了X射線光譜學儀器的迅速發展，并使現場和原位X射線光譜分析成為可能。后來又出現了全反射和同步輻射X射線熒光光譜儀、粒子激發X射線光譜儀、微區X射線熒光光譜儀等。根據分辨X射線的方式，X射線光譜儀通常分為兩大類，即波長色散（WDXRF）和能量色散（EDXRF）X射線熒光光譜儀。

　　X射線熒光光譜分析技術目前已在地質、冶金、材料、環境等無機分析領域得到了廣泛的應用，是各種無機材料中主組分分析最重要的技術手段之一，各種與X射線熒光光譜相關的分析技術，如同步輻射XRF、全反射XRF光譜技術等，在痕量和超痕量分析中發揮著重要的作用。

　　一、X射線熒光光譜儀基本原理

　　XRF工作原理是X射線光管發出的初級X射線照射樣品，樣品中原子的內層電子被激發，當外層電子躍遷時產生特征X射線，通過分析樣品中不同元素產生的特征熒光X射線波長（或能量）和強度，可以獲得樣品中的元素組成與含量信息，達到定性定量分析的目的。

　　X射線是一種波長較短的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。X射線與物質的相互作用主要有熒光、吸收和散射三種。的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。X射線與物質的相互作用主要有熒光、吸收和散射三種。

　　1

　　X射線的產生

　　根據經典電磁理論，運動的帶電粒子的運動速度發生改變時會向外輻射電磁波。實驗室中常用的X射線源便是利用這一原理產生的：利用被高壓加速的電子轟擊金屬靶，電子被金屬靶所減速，便向外輻射X射線。這些X射線中既包含了連續譜線，也包括了特征譜線。

　　1.1

　　>>>連續譜線<<<

　　連續光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬靶面時受到靶原子核的庫侖力作用，突然改變速度而產生的電磁輻射（如圖1）。由于在撞擊時，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發生多次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，因而產生的波長是具有連續分布的電磁波。因此，它也稱為韌致輻射、白色X射線或多色X射線。

　　1.2

　　>>> 特 征 譜 線（光 電 效 應）<<<

　　特征譜線的產生則是基于不同的機理：

　　a）入射X射線轟擊原子的內層電子，如果能量大于它的吸收邊，該內層電子被驅逐出整個原子（整個原子處于高能態，即激發態）。

　　b）較高能級的電子躍遷，補充空穴，整個原子回到低能態，即基態。

　　c）由高能態轉化為低能態，釋放能量。ΔE=Eh-El

　　d) 能量如果以X射線的形式釋放，則會產生X射線熒光。

　　特征譜線：每一個軌道上的電子能量是一定的，因此電子躍遷產生的能量差是一定的，釋放的X射線的能量也是一定的，而這個特定的能量與元素種類有關，即每個元素都有其特征譜線。

　　特征X射線特點：

　　1913年英國物理學家Moseley 首先發現，特征X射線的波長(或能量)與原子序數（Z）有關，并且隨著元素的原子序數的增加，特征X射線有規律地向波長變短方向移動，根據這一規律建立了Moseley定律：即元素的X射線特征波長倒數的平方根與原子序數成正比。

　　式中R為里德伯常數(R=1.097×107m-1)，a、K、b為常數隨不同的譜系而確定，在Kα系譜線中b=1，K=3/4，在Lα系譜線中b=7.4、K=5/36。

　　Moseley定律揭示了特征X射線波長與元素的原子序數的確定關系，奠定了X射線光譜定性分析的基礎。

　　1.3

　　>>>特征譜線系<<<

　　特征光譜分為K、L、M…等譜系。

　　原子內K層電子被激發，外層電子躍遷到K層輻射出的X射線稱為K系特征X射線；L層電子被激發，外層電子躍遷到L層輻射出的X射線稱為L系特征X射線；……。

　　由于原子內層出現空穴時，電子可以從不同的外層躍遷到內層，輻射X射線的波長(或能量)是不一樣的，所以每一個譜系又由若干譜線所組成。例如K系中有Kα1、Kα2、Kβ1……等譜線。

　　但并不是所有的外層電子都可以躍遷到內層產生X射線，電子躍遷是遵守選擇定則的。

　　1.4

　　>>>譜線相對強度<<<

　　譜線相對強度是指在一特定譜線系中各譜線的強度比。例如Kα1/Kα2或Kβ/Kα等K系譜線的相對強度。

　　1.5

　　>>>熒光產額<<<

　　并非所有原子解激發的過程都會產生特征X射線，有些會產生俄歇電子。激發態原子回到基態時發射X射線熒光的幾率被稱為熒光產額。

　　熒光產額（ω）定義為在某一能級譜系下單位時間內從受激原子有效發射出的X射線熒光光子數（nK）與被激發的原子數（NK）之比。對K系譜線，有：圖片

　　幾種元素的熒光產額（ω）列于表1中。原子序數越大，熒光產額越高。對輕元素，熒光產額很低，這也是利用XRF分析輕元素比較困難的主要原因之一。

　　2.1

　　>>>X射線吸收<<<

　　當X射線穿過物質時，一方面受散射作用偏離原來的傳播方向，另一方面還會經受光電吸收。光電吸收效應會產生X射線熒光和俄歇吸收，散射則包含了彈性和非彈性散射作用過程。

　　當一單色X射線穿過均勻物體時，其初始強度將由I0衰減至出射強度Ix，X射線的衰減符合指數衰減定律：圖片

　　式中，μ為質量衰減系數；ρ為樣品密度；L為射線在樣品中的輻射距離。

　　利用上式可以計算透射厚度L，考慮99%吸收的情況，特征X射線在固體樣品中的透射深度通常只有幾微米到幾百微米。

　　由于光的強度衰減有二個原因：物體的吸收和散射。所以質量衰減系數μ可以寫成兩部分之和，即μ=τ（質量光電吸收系數）+σ（質量散射吸收系數）。

　　在一般的情況下，τ>>σ，τ≈0.95μ，因此σ就可以忽略不計，μ≈τ。因為質量衰減系數μ比τ容易在實驗中測量，所以質量吸收系數就用μ表示。

　　2.2

　　>>>X射線散射<<<

　　除光電吸收外，入射光子還可與原子碰撞，在各個方向上發生散射。散射作用分為兩種，即相干散射和非相干散射。

　　相干散射：當X射線照射到樣品上時，X射線便與樣品中的原子相互作用，帶電的電子和原子核就跟隨著X射線電磁波的周期變化的電磁場而振動。因為原子核的質量比電子大得多，原子核的振動可忽略不計，所以主要是原子中的電子跟著一起周期振動。由于帶電粒子的振動，又產生新的電磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波長和位相與入射X射線相同。又由于不同的電子都發射電磁波，就構成了一群可以相干的波源，這種現象叫做X射線相干散射。

　　非相干散射：當X射線與原子中束縛力(結合能)較弱的電子或自由電子發生碰撞，電子被碰向一邊，而X射線光子也偏離了一個角度。此時，X射線光子的一部分能量傳遞給電子，轉化為電子的動能。X射線光子就失去一部分能量，因為E=hν=hc/λ，X射線光子碰撞后能量減小、頻率變小、波長變大。由于碰撞后，各光子的散射方向不一樣，各光子失去的能量也不一樣，這樣它們的波長各不相同，兩個散射波的位相之間沒有關系，因此不能形成干涉作用，故這種散射稱為非相干散射。

　　非相干與相干散射的相對強度

　　非相干與相干散射線的產生機理是不同的，其相對強度亦與入射X射線的波長、散射角θ、以及散射體的原子序數有關。

　　非相干散射與相干散射強度比隨物質的原子序數增加而降低。物質組成元素的原子序數越低時，非相干散射作用越強。故輕元素會產生非常強的Compton（康普頓）峰，甚至掩蓋待測元素的有用信息。

　　2.3

　　>>>X射線的衍射<<<

　　相干散射與干涉現象相互作用的結果可產生X射線的衍射。X射線衍射與晶格排列密切相關，可用于研究物質的結構。

　　其中一種用已知波長λ的X射線來照射晶體樣品，測量衍射線的角度與強度，從而推斷樣品的結構，這就是X射線衍射結構分析（XRD）。

　　另一種是讓樣品中發射出來的特征X射線照射晶面間距d已知的晶體，測量衍射線的衍射角θ，用布拉格衍射公式計算出樣品中發射出來的特征X射線的波長，從波長可以確認樣品中所含的元素，這就是波長色散X射線熒光光譜元素分析（XRF）。

　　二、X射線熒光光譜儀的分類與儀器結構

　　根據X射線熒光的產生原理，一臺X射線熒光光譜儀在結構上主要由激發源、色散系統、探測系統等3部分組成。按照色散方式的不同，X射線熒光光譜儀可以分為2類：波長色散型X射線熒光光譜儀（WDXRF）和能量色散型X射線熒光光譜儀（EDXRF）。下面主要介紹波長色散型X射線熒光光譜儀（WDXRF）的儀器結構以及各結構作用。

　　XRF各結構作用

　　X射線光管發射的原級X射線入射至樣品，激發樣品中各元素的特征譜線

　　分光晶體將不同波長λ的X射線分開

　　探測器記錄經分光的特定波長的X射線光子N

　　根據特定波長X射線光子N的強度，計算出與該波長對應的元素的濃度

　　圖5是波長色散X射線熒光光譜儀的光路圖。由三個主要部分組成，分別起激發、色散和探測的作用。一是X射線光管，X射線光管由陰極燈絲和陽極靶組成，燈絲通電流后會放出熱電子，在陰極燈絲和陽極靶之間加一個20～60kV的高壓，電子在高壓作用下加速撞擊陽極靶。陽極靶由金屬組成，常用的材料有Rh、Mo、Cr。加速電子撞擊陽極靶，與靶金屬中的電子相互作用并以X射線光子的形式釋放部分能量，這些X射線光子就是激發源。二是分光系統，X射線光管產生的X射線激發源照射到被測樣品上，激發出樣品中各個元素的各條特征譜線（X射線熒光），X射線熒光穿過準直器后以平行光入射到分光晶體上。分光晶體利用X射線的衍射特性，將不同波長的X射線分開到不同的衍射角度。三是探測系統，探測器接收經過分光以后某一波長的X射線光子，將光子信號轉換為電信號，獲得X射線熒光的強度值。探測器包括流氣計數器（正比計數器）和閃爍計數器，流氣計數器用于探測輕元素的X射線熒光，閃爍計數器用于探測重元素的X射線熒光。