電極的構造電極內成方一定濃度的HCl溶液（內參比溶液），插入銀-氯化銀電絲（內參比電極），電極玻璃泡的下端是一層特殊的玻璃膜（電極膜），該玻璃膜由SiO2中加入Na2O和少量CaO燒結而成，膜的厚度約0.1mm。玻璃膜中的Na+于溶液中的H+可以發生交換，對H+有選擇性響應。將氫離子選擇性電極插入含H+的試液，該電極記作
Ag,AgCl(s)|HCl溶液|玻璃膜|試液（aH+）
膜電位的概念
玻璃電極使用前，必須在純水中浸泡一段時間．由于玻璃的硅氧結構與H+的鍵合作用大于Na+，浸泡過程中，玻璃膜表面的Na+被H+取代，形成了一層很薄的水合硅膠層（因在玻璃膜的外部，也稱外水合硅膠層）。水合硅膠層中的氫離子或獨于水中氫離子活動存在差異，在水合硅膠層與水的接觸界面形成了電位差。
當浸泡的玻璃電極進入待測溶液時，由于待測溶液與純水的氫離子活度的差異，氫離子在水和硅膠層與待測溶液兩項之間重新進行交換，水合硅膠層與待測溶液的接觸界面形成了新的電位差（記作φ外），這個電位差與待測溶液中氫離子活度a外有關。
在電極內部，由于玻璃膜始終浸泡在內參比溶液中，在玻璃膜的內表面也形成了一層內水合硅膠層，內水合硅膠層與內參比溶液的接觸界面也存在電位差（記作φ內）。這個電位差與內參比溶液中氫離子的活度a內有關，但由于內參比溶液中的氫離子活度是一定的，這個電位差也是一定的。
既然外水合硅膠層與待測溶液、內水合硅膠層與內參比溶液的接觸界面均存在電位差，那么，跨越玻璃膜兩端（從內參比溶液經玻璃膜到外部待測溶液）也存在電位差，這個電位差稱作膜電位，記作φ膜。顯然，膜電位等于上述兩個電位差的代數和，即
ψ膜=ψ外-ψ內
因為ψ外與a外有關，而ψ內有是一定的，所以，ψ膜與a外有關。