紅外光譜基團頻率分析及應用
基團頻率和特征吸收峰物質的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結構的關系，一般是通過實驗手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結出各種基團的吸收規律。
實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C?C等，都有自己的特定的紅外吸收區域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。
一、基團頻率區和指紋區
（一）基團頻率區 中紅外光譜區可分成4000 cm-1 ~1300 cm-1和1800cm-1 （1300 cm-1 ）~ 600 cm-1兩個區域。最有分析價值的基團頻率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之間，這一區域稱為基團頻率區、官能團區或特征區。區內的峰是由伸縮振動產生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。
在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 區域內，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產生的譜帶。這種振動與整個分子的結構有關。當分子結構稍有不同時，該區的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區。指紋區對于指認結構類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。基團頻率區可分為三個區域：LT7U 鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C ?N基吸收比較強而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-C ?N基越近， -C ?N基的吸收越弱，甚至觀察不到。
1900~1200 cm-1為雙鍵伸縮振動區 該區域重要包括三種伸縮振動：
① C=O伸縮振動出現在1900~1650 cm-1 ，是紅外光譜中很特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、 醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現雙峰。
② C=C伸縮振動。烯烴 的C=C伸縮振動出現在1680~1620 cm-1 ，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有兩個峰，這是芳環的骨架結構，用于確認有無芳核的存在。
③ 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現在2000~1650 cm-1范圍， 是C-H面外和C=C面內變形振動的泛頻吸收，雖然強 度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。
（二）指紋區d 1. 1800（1300）~900 cm-1區域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。 其中?1375 cm-1的譜帶為甲基的?C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000 cm-1 ，是該區域最強的峰，也較易識別。
900~650 cm-1區域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型。 例如，烯烴的=C-H面外變形振動出現的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結構，在990 cm-1和910 cm-1出現兩個強峰；為RC=CRH結構是，其順、反構型分別在690 cm-1和970 cm-1出現吸收峰，可以共同配合確定苯環的取代類型。
二、常見官能團的特征吸收頻率
三、影響基團頻率的因素
基團頻率主要是由基團中原子的質量和原子間的化學鍵力常數決定。然而，分子內部結構和外部環境的改變對它都有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子%( 結構都十分有用。 影響基團頻率位移的因素大致可分為內部因素和外部因素。
內部因素：
1. 電子效應 包括誘導效應、共軛效應和中介效應，它們都是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。
（1）誘導效應（I 效應） 由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數，使基團的特征頻率發生了位移。 例如，一般電負性大的基團或原子吸電子能力強，與烷基酮羰基上的碳原子數相連時，由于誘導效應就會發生電子云由氧原子轉向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數移動。隨著取代原子電負性的增大或取代數目的增加，誘導效應越強，吸收峰向高波數移動的程度越顯著。
（2）中介效應（M效應）當含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應。由于含有孤對電子的原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數下降，使吸收頻率向低波數位移。 對同一基團，若誘導效應和中介效應同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應的結果。當誘導效應大于中介效應時，振動頻率向高波數移動，反之，振動頻率向低波數移動。
2 . 氫鍵的影響氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。游離羧酸的C=O鍵頻率出現在1760 cm-1 左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體， C=O鍵頻率出現在1700 cm-1 。 分子內氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。
3. 振動耦合 當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發生改變，產生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動! 相互作用。其結果是使振動頻率發生感變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。
4.Fermi共振 當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發生相互作用而產生很強的吸收峰或發生裂分，這種現象稱為Fermi共振。外部因素 外部因素主要指測定時物質的狀態以及溶劑效應等因素。 同一物質的不同狀態，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。 分子在氣態時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉動精細結構。 液態和固態分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態時的?C-H為1742 cm-1 ，而在液態時為1718 cm-1 。 在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量采用非極性的溶劑。
基團頻率和特征吸收峰
物質的紅外光譜，是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰，與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結構的關系，一般是通過實驗手段得到的。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結出各種基團的吸收規律來。實驗表明，組成分子的各種基團，如O—H、N—H、C—H、C═C、C≡C、C═O等，都有自己特定的紅外吸收區域，分子其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。
根據化學鍵的性質，結合波數與力常數、折合質量之間的關系，可將紅外4 000～400 cm-1劃分為四個區：
4 000~2 500 cm-1
氫鍵區
2 500~2 000 cm-1
產生吸收基團有O—H
C—H
N—H
叁鍵區
2 000~1 500 cm-1
C≡C
C≡N
C═C═C
雙鍵區
1 500~1 000 cm-1
C═C
C═O等
單鍵區
按吸收的特征，又可劃分為官能團區和指紋區。
一、官能團區和指紋區
紅外光譜的整個范圍可分成4 000~1 300 cm-1與1 300~600 cm-1兩個區域。
4 000~1 300 cm-1區域的峰是由伸縮振動產生的吸收帶。由于基團的特征吸收峰一般位于高頻范圍，并且在該區域內，吸收峰比較稀疏，因此，它是基團鑒定工作最有價值的區域，稱為官能團區。
在1 300~600 cm-1區域中，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產生的復雜光譜。當分子結構稍有不同時，該區的吸收就有細微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區。指紋區對于區別結構類似的化合物很有幫助。
指紋區可分為兩個波段
（1）1 300~900 cm-1這一區域包括C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O，Si—O等鍵的伸縮振動和C═S，S═O，P═O等雙鍵的伸縮振動吸收。
（2）900~600 cm-1這一區域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示（—CH2—）n的存在。實驗證明，當n≥4時，—CH2—的平面搖擺振動吸收出現在722 cm-1；隨著n的減小，逐漸移向高波數。此區域內的吸收峰，還可以鑒別烯烴的取代程度和構型提供信息。例如，烯烴為RCH═CH2結構時，在990和910 cm-1出現兩個強峰；為RC═CRH結構時，其順、反異構分別在690 cm-1和970 cm-1出現吸收。此外，利用本區域中苯環的C—H面外變形振動吸收峰和2000~1667 cm-1區域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合來確定苯環的取代類型。
二、主要基團的特征吸收峰
在紅外光譜中，每種紅外活性的振動都相應產生一個吸收峰，所以情況十分復雜。例如，基團除在3700~3600 cm-1有O—H的伸縮振動吸收外，還應在1450~1300 cm-1和1160~1000 cm-1分別有O—H的面內變形振動和C—O的伸縮振動。后面的這兩個峰的出現，能進一步證明的存在。因此，用紅外光譜來確定化合物是否存在某種官能團時，首先應該注意在官能團它的特征峰是否存在，同時也應找到它們的相關峰作為旁證。這樣，我們有必要了解各類化合物的特征吸收峰。表列出了主要官能團的特征吸收峰的范圍。
三、影響基團頻率的因素
盡管基團頻率主要由其原子的質量及原子的力常數所決定，但分子內部結構和外部環境的改變都會使其頻率發生改變，因而使得許多具有同樣基團的化合物在紅外光譜圖中出現在一個較大的頻率范圍內。為此，了解影響基團振動頻率的因素，對于解析紅外光譜和推斷分子的結構是非常有用的。
影響基團頻率的因素可分為內部及外部兩類。
（一）內部因素
1．電子效應
（1）誘導效應（I效應）
由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導效應，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數，使鍵或基團的特征頻率發生位移。例如，當有電負性較強的元素與羰基上的碳原子相連時，由于誘導效應，就會發生氧上的電子轉移：導致C═O鍵的力常數變大，因而使的吸收向高波數方向移動。元素的電負性越強，誘導效應越強，吸收峰向高波數移動的程度越顯著，如表所示。
表10-2 元素的電負性對νC═O的影響
R—CO—X
X=R‘
X=H
X=Cl
X=F
R=F，X=F
vC═O/ cm-1
1 715
1 730
1 800
1 920
1 928
（2）中介效應（M效應）
在化合物中，C═O伸縮振動產生的吸收峰在1680 cm-1附近。若以電負性來衡量誘導效應，則比碳原子電負性大的氮原子應使C═O鍵的力常數增加，吸收峰應大于酮羰基的頻率（1 715 cm-1）。但實際情況正好相反，所以，僅用誘導效應不能解釋造成上述頻率降低的原因。事實上，在酰胺分子，除了氮原子的誘導效應外，還同時存在中介效應M，即氮原子的孤對電子與C═O上л電子發生重疊，使它們的電子云密度平均化，造成C═O鍵的力常數下降，使吸收頻率向低波數側位移。顯然，當分子中有氧原子與多重鍵頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應的凈結果。當I>M時，振動頻率向高波數移動；反之，振動頻率向低波數移動。
（3）共軛效應（C效應）
共軛效應使共軛體系具有共面性，且使其電子云密度平均化，造成雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，因此，雙鍵的吸收頻率向低波數方向位移。例如R—CO—CH2—的vC═O出現在1 715 cm-1，而CH═CH—CO—CH2—的vC═O則出現在1685~1665 cm-1。
2．氫鍵的影響
分子中的一個質子給予體X—H和一個質子接受體Y形成氫鍵X—H……Y，使氫原子周圍力場發生變化，從而使X—H振動的力常數和其相連的H……Y的力常數均發生變化，這樣造成X—H的伸縮振動頻率往低波數側移動，吸收強度增大，譜帶變寬。此外，對質子接受體也有一定的影響。若羰基是質子接受體。則vC═O也向低波數移動。以羧酸為例，當用其氣體或非極性溶劑的極稀溶液測定時，可以在1 760 cm-1處看到游離C═O伸縮振動的吸收峰；若測定液態或固態的羧酸，則只在1 710 cm-1出現一個締合的C═O伸縮振動吸收峰，這說明分子以二聚體的形式存在。氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內氫鍵。
分子間氫鍵與溶液的濃度和溶劑的性質有關。例如，以CCl4為溶劑測定乙醇的紅外光譜，當乙醇濃度小于0.01mol·L-1時，分子間不形成氫鍵，而只顯示游離OH的吸收（3 640 cm-1）；但隨著溶液中乙醇濃度的增加，游離羥基的吸收減弱，而二聚體（3 515 cm-1）和多聚體（3 350 cm-1）的吸收相繼出現，并顯著增加。當乙醇濃度為1.0 mol·L-1時，主要是以多締合形式存在，如圖所示。
由于分子內氫鍵X—H…Y不在同一直線上，因此它的X—H伸縮振動譜帶位置、強度和形狀的改變，均較分子間氫鍵為小。應該指出，分子內氫鍵不受溶液濃度的影響，因此，采用改變溶液濃度的辦法進行測定，可以與分子間氫鍵區別。
3．振動偶合
振動偶合是指當兩個化學鍵振動的頻率相等或相近并具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發生改變，產生一個“微擾”，從而形成了強烈的相互作用，這種相互作用的結果，使振動頻率發生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動。
振動偶合常常出現在一些二羰基化合物中。例如，在酸酐中，由于兩個羰基的振動偶合，使vC═O的吸收峰分裂成兩個峰，分別出現在1 820 cm-1和1 760 cm-1。
4．費米（Fermi）振動
當弱的倍頻（或組合頻）峰位于某強的基頻吸收峰附近時，它們的吸收峰強度常常隨之增加，或發生譜峰分裂。這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動偶合，稱為費米振動。
例如，在正丁基乙烯基醚（C4H9—O—C═CH2）中，烯基ω═CH810 cm-1的倍頻（約在1 600 cm-1）與烯基的vC═C發生費米共振，結果在1 640 cm-1和1 613 cm-1出現兩個強的譜帶。
（二）外部因素
外部因素主要指測定物質的狀態以及溶劑效應等因素。
同一物質在不同狀態時，由于分子間相互作用力不同，所得光譜也往往不同。分之在氣態時，其相互作用很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉動精細結構。液態和固態分子間的作用力較強，在有極性基團存在時，可能發生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大改變。例如，丙酮在氣態的vC═O為1 742 cm-1，而在液態時為1718 cm-1。
在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶液的濃度和測定時的溫度不同，同一物質所測得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中，溶質分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量采用非極性溶劑。關于溶液濃度對紅外光譜的影響，已在前面“氫鍵”部分敘述，此處不再重復。