南京大學物理學院環境材料與再生能源研究中心周勇課題組設計合成了富含S空位的單層AgInP2S6納米片，實現了高效光催化二氧化碳(CO2)轉化乙烯(C2H4)。
將CO2光催化轉化為太陽能燃料，在節約能源和環境保護方面可謂一舉兩得。同時有望應用于地外人工光合成，利用太空艙密閉環境中的廢棄CO2，或地外天體環境中豐富的CO2資源，原位、快速、可控地將二氧化碳轉化成為氧氣和含碳燃料，大幅度降低載人航天器的物資供應需求，支撐可承受、可持續的載人深空探索。這一反應多發生在半導體表面，涉及多電子/質子轉移等復雜過程。近十年來，光驅動CO2加氫成C1物種已經取得了很好的進展，鄒志剛院士和周勇教授團隊率先開發了一系列高效光催化劑(Adv. Mater. 2014，26，4607，review article)，將CO2選擇性地轉化特定的碳氫化合物，如Zn2GeO4超薄納米帶獲得甲烷（J. Am. Chem. Soc. 2010，132，14385-14387），原子級InVO4納米片生成一氧化碳（J. Am. Chem. Soc. 2019，141，4209-4213），TiO2 -石墨烯雜化納米片獲得乙烷（Adv. Funct. Mater. 2013，23，1743-1749）等。然而，調控C-C耦合反應，生產高附加值C2或C2+產物仍然面臨巨大的挑戰。C2H4在化工工業中具有很高的需求量，是一種特別重要的化學原料。C2H4通常是在苛刻的生產條件下（800 ~ 900℃），將石腦油蒸汽裂解而得到。因此，通過溫和、環保和節能途徑實現C2H4的合成具有重要意義。
AgInP2S6是一種典型的斜方六面體結構過渡金屬磷硫化物。它具有合適的帶隙（Eg = ~2.4 eV），有利于可見光的吸收。AgInP2S6的中心對稱結構也使光生電子均勻分布在層狀晶體的表面，可以顯著降低催化分子活化勢壘，改變催化反應途徑，提高產物產率并豐富產物種類。
超薄二維結構是一個洞察原子級結構與催化活性關系的理想平臺。首先，超薄結構使得光生載流子可以很容易地從內部遷移到表面，縮短電荷轉移距離，減少體相復合。其次，較大的比表面積可以提供豐富的催化活性位點。第三，超薄結構帶來的透明度有助于光的吸收。在超薄材料表面，進一步構筑缺陷，引入不飽和配位表面原子，可以豐富催化反應中間產物，促進CO2光還原C-C偶聯，生成多碳產物。
通過探針超聲剝離AgInP2S6體材料（簡稱BC），合成厚度為 ~ 0.70 nm AgInP2S6單原子層（簡稱SAL）(圖1)。通過H2O2溶液蝕刻，在SAL表面引入硫空位（簡稱VS），獲得具有硫缺陷結構的單層樣品（簡稱VS-SAL）。將這些催化劑用于光還原CO2，BC和SAL主要生成CO(圖2)。缺陷的引入改變了VS-SAL光催化CO2還原反應的途徑，高效生成 C2H4（產物選擇性達到~73%，電子選擇性高達~ 89%）。理論計算表明（圖3），BC和SAL生成CO關鍵步驟遵循CO2常規加氫生成*COOH的過程，進一步耦合質子/電子對生成*CO。*CO容易從無缺陷AgInP2S6表面釋放出來（低吸附能），成為游離CO氣體。相比之下，引入VS的AgInP2S6，電荷易于在VS附近Ag原子上富集，可以有效地捕獲*CO，降低C-C耦合生成C2產物的勢壘。這項工作為超薄二維光催化劑的設計提供了新的見解，并揭示缺陷工程在調節催化活性和選擇性方面起到至關重要的作用。
該研究成果近期以“Vacancy-Defect Modulated Pathway of Photoreduction of CO2 on Single Atomically Thin AgInP2S6 Sheets into Olefiant Gas” 為題，發表在Nature Communications，DOI：10.1038/s41467-021-25068-7。該工作由南京大學周勇教授、中國科學技術大學熊宇杰教授和東南大學王金蘭教授合作完成，工作得到鄒志剛院士指導。南京大學為第一通訊單位，南京大學物理學院博士生高娃為第一作者。研究工作得到南京大學物理學院、固體微結構物理國家重點實驗室、人工微結構科學與技術協同創新中心和江蘇省納米技術重點實驗室和南京大學物理學院環境材料與再生能源研究中心等平臺支持，獲得科技部重點研發計劃、國家自然科學基金和南京大學登峰人才計劃(B)等項目資助。
關鍵詞: 二維材料、缺陷、超薄結構、光催化CO2還原、乙烯
Two-dimension material, defect, ultrathin structure, photocatalytic CO2 reduction, ethylene
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25068-7
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