低維材料電荷轉移的Marcus反轉區間被發現

　　近日，中科院大連化物所光電材料動力學研究組（1121組）吳凱豐研究員團隊在低維材料電荷轉移動力學研究方面取得新進展，首次觀測到低維材料電荷轉移的Marcus反轉區間。

　　電荷轉移是光合作用、生物信號傳導及各類能源轉化中的關鍵步驟。以Rudolph Marcus為代表的科學家自上世紀50年代以來對電荷轉移進行了深入的理論研究。Marcus理論的精髓是預測了電荷轉移的反轉區間：當反應驅動力大于重組能之后，轉移速率隨驅動力增加而降低。這一與直覺相悖的預測被爭論了幾十年。直到上世紀80年代，Miller等人基于新興的飛秒瞬態光譜技術，在實驗上直接觀測到分子間電荷轉移的反轉區間。Marcus也因而獨得了1992年的諾貝爾化學獎。

　　過去幾十年發展的低維材料（如量子點、碳納米管、二維材料等）在光電器件和能源轉化中展現出巨大潛力；這些應用的核心過程之一是低維材料的電荷轉移。研究人員對低維材料的電荷轉移動力學進行了廣泛的研究。然而，之前以量子點為主的研究工作表明，其電荷轉移速率往往隨驅動力增加而單調增加，從未觀測到Marcus反轉區間。有研究人員提出了Auger輔助電荷轉移的可能性：量子點中電子-空穴之間存在強烈的庫倫耦合作用，其中一個電荷轉移的多余驅動力可用于激發另一電荷，從而回避了Marcus反轉區間。吳凱豐團隊提出，若能建立方法研究單獨存在的電子或空穴態的電荷轉移，有望觀測到Marcus反轉區間，同時也能成為Auger輔助模型的強有力證據。

　　吳凱豐團隊近來對無機量子點/有機分子界面處的電荷和能量轉移動力學進行了深入系統的研究。在前期“自旋調控電荷復合動力學”的研究工作基礎上，團隊提出了研究量子點單電荷轉移的動力學方法：可以先激發量子點表面的有機分子，將電荷注入到量子點中，獲得瞬態布居的單電荷態，進而觀測后續復合過程的電荷轉移動力學；也可激發量子點轉移一個電荷至分子，然后觀測后續第二步電荷轉移生成分子三線態的動力學。團隊構建了CdS量子點/茜素分子的模型體系，通過量子點尺寸調控電荷轉移驅動力，基于飛秒瞬態吸收光譜直接觀測到了量子點電荷轉移的Marcus反轉區間。

　　考慮到電子-空穴強烈耦合是低維材料的普遍特征，上述結果對低維材料應具有普適性。為證明這一點，團隊還采用二維CdSe納米片開展研究，也取得了一致的結論，將零維量子點和二維納米片在單電荷狀態下的電荷轉移數據整合到一起，獲得了教科書式的Marcus電荷轉移曲線。

　　該工作不僅加深了人們對于低維材料及其電荷轉移機制的理解，對指導低維材料能源轉化也具有重要意義。以低維材料作為吸光單元進行能源轉化時，第一步電荷轉移可能遵從的是Auger輔助的模型，而第二步轉移則符合典型的Marcus理論模型。設計電荷轉移驅動力時應分別參考這兩種模型，從而最大程度促進電荷分離以及抑制電荷復合。

　　該工作以“Marcus Inverted Region of Charge Transfer from Low-dimensional Semiconductor Materials”為題，于近日發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作的共同第一作者是我所1121組王俊慧副研究員和已出站博士后丁韜。該工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院B類先導專項“能源化學轉化的本質與調控”、中國科學院青年創新促進會等項目的資助。