本法系依據亞硫酸氫鈉與過量的碘反應，用硫代硫酸鈉滴定液滴定多余的碘。根據硫代硫酸鈉滴定液的消耗量，可計算出供試品中亞硫酸氫鈉的含量。
測定法
精密量取供試品適量（相當于含亞硫酸氫鈉量2.5mg），置具塞錐形瓶中，精密加入0.05mol/L碘溶液（稱取碘13.0g，加碘化鉀36g與水50ml溶解后，加鹽酸3滴與水適量使成1000ml，搖勻，用垂熔玻璃濾器濾過）20ml，放置5分鐘，沿瓶壁加入鹽酸溶液（5→10）2.0ml，搖勻。用硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）滴定至近終點時，加0.5%淀粉指示液約0.5ml，繼續滴定至藍色消失，并將滴定的結果用空白試驗校正。
按下式計算：
式中
V0為空白試驗消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積，ml；
V1為供試品消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積，ml；
V2為供試品的體積，ml；
c為硫代硫酸鈉滴定液的濃度，mol/L。
【附注】硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）的制備及滴定稱取硫代硫酸鈉26g與無水碳酸鈉0.20g，加新沸過的冷水適量，使溶解成1000ml，搖勻，放置1個月后濾過。
精密稱取在120℃干燥至恒重的基準重鉻酸鉀0.15g，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化鉀2.0g，輕輕振搖使溶解，加稀硫酸（5.7→100）40ml，搖勻，密塞，在暗處放置10分鐘后，加水250ml稀釋，用本液滴定至近終點時，加淀粉指示液（稱取可溶性淀粉0.5g，加水5ml攪勻后，緩緩傾入100ml沸水中，隨加隨攪拌，繼續煮沸2分鐘，冷卻，傾取上層清液。本液應臨用配制）3ml，繼續滴定至藍色消失而顯亮綠色，并將滴定的結果用空白試驗校正。每1ml硫代硫酸鈉滴定液相當于4.903mg的重鉻酸鉀。根據本液的消耗量與重鉻酸鉀的取用量，計算出本液的濃度，即得。