一、適用范圍
本方法適用于環境土壤、沉積物和固體廢棄物中鄰苯二甲酸酯類含量的測定,儀器檢出限范圍為0.5~2μg/kg。
二、方法原理
土壤樣品經處理后采用加速溶劑萃取(ASE)提取,凝膠滲透凈化儀(GPC)凈化,氣相色譜/質譜法(GC/MS)對樣品中鄰苯二甲酸酯類進行分析,采用保留時間定性分析,特征選擇離子的峰面積進行定量分析。
三、儀器與試劑
(一)儀器
氣相色譜/質譜儀:加速溶劑萃取儀、全自動凝膠滲透凈化儀。
(二)試劑與材料
(1)農殘級二氯甲烷、正己烷、丙酮;
(2)分析純無水硫酸鈉、硅藻土;
(3)脫水小柱,樣品瓶。
(三)標準物質
采用國家環境標準物質研究中心提供的鄰苯二甲酸酯類標準物質或國外同類標準。
四、樣品的采集、保存與預處理
(一)采樣準備工作
用于樣品采集的器械、材料、試劑等必須被凈化處理過,空白濃度不得對檢測結果有影響。
(二)樣品的采集和保存
采用木鏟、鐵鏟等采用工具采集樣品,將在一個采樣單元內各采樣分點采集的土樣混合均勻制成混合樣,四分法棄取后,留下1~2kg,裝入廣口棕色玻璃采樣瓶中于4℃以下避光保存。
(三)樣品預處理
土樣經冷凍干燥后,挑除樹皮、草根、石子等雜物,碾磨,過篩,存放于棕色玻璃瓶中,于4℃以下避光保存以備用。
五、分析步驟
(一)儀器分析條件
1.色譜條件
色譜柱:HP-5MS(30mx0.25mmx0.25μm)
無分流進樣;進樣口溫度260℃。
程序升溫:80℃(1min),20℃/min;280℃,5min;
流速:1.0ml/min。
2.質譜條件
EI源,電子能量70eV
離子源溫度:230℃;
四極桿溫度:150℃;
傳輸線溫度:150℃
選擇離子掃描(SIM),鄰苯二甲酸酯類特征選擇離子見表。
(二)樣品萃取、凈化
樣品經預處理后,參照美國EPA 3545方法進行加速溶劑萃取提取有機物,提取液參照美國EPA 3640方法經凝膠滲透色譜進行凈化。
取處理后的土壤樣品1~10g與一定量的硅藻土混合均勻后裝入萃取池,上機(ASE200),使用二氯甲烷-丙酮溶液(體積比為1:1)萃取,萃取液經無水硫酸鈉小柱脫水、GPC凈化,GPC在線濃縮系統自動濃縮定容后,等待GC/MS進樣。
(三)標準曲線的繪制
樣品采用外標法進行定量。標準系列濃度分別為0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L,直接進入GC/MS分析,得到標準曲線。
六、質量保證和質量控制
(一)空白分析
每批樣品(小于20個樣品)加入一個或兩個實驗室空白(采用硅藻土為樣品)進行分析,空白樣品中如有目標化合物檢出,需從結果中扣除空白值。
(二)平行樣
每批樣品(約10個樣品)加入一個平行實驗,進樣平行比例大于10%。
(三)加標回收率測定
土壤樣品以硅藻土代替,加標量分高、中低三個濃度(至少做一個濃度)進行,平行實驗各為6個,按照分析步驟進行提取凈化、濃縮分析,測定樣品的加標回收率,加標回收率應在60%~130%之間,并計算其相對標準偏差(RSD,%)。
也可取1份實際樣品,同時作樣品分析和加標樣品分析,得到回收率結果,加標回收率應在60%~130%之間。
(四)檢出限
方法檢出限以空白加標實驗的低濃度為參考,并逐級稀釋,按分析步驟處理后測定并計算其檢出限(信噪比S/N≥3為定性,信噪比S/N≥10為定量)。
七、數據處理與計算
采用保留時間對酞酸酯進行定性,用峰面積對其進行定量。
八、測定操作的注意事項
(一)玻璃器皿預處理
本分析方法中使用的試劑、溶劑類、器皿類來源的污染,操作過程中以及空氣來源的污染都會對鄰苯二甲酸酯類的分析結果產生極大的影響,因此,必須十分注意。在采樣及測試過程中一定要避免使用塑料制品,另外,為了避免操作中以及空氣中來源的污染,包括試劑、溶劑類、器皿類的管理方面,有必要使用潔凈室進行分析操作。如沒有潔凈室,必須將與空氣的接觸量、接觸時間盡量縮短。
(二)儀器分析
要確定本儀器的最佳分析條件,以保證最大靈敏度和穩定性。