實驗分析儀器有機質譜儀進樣系統的氣相色譜進樣

氣相色譜是一種公認的快速、高效的分離技術。在定性分析方面，由于它只是利用保留時間作為鑒定手段而受到很大限制。質譜則是一種高效的定性分析技術，氣相色譜和質譜聯用可大大擴展它們的應用范圍，提高其在樣品分析中的優勢。

GC和MS除了工作氣壓有差異外，具有很好的適應性。它們均采用連續流動分析方法，都具有納克級的靈敏度，在分析速度方面也能匹配。但GC柱出口氣壓為1.013×10⁵Pa（約1atm），而MS至少在低于10^-4pa的高真空下工作，因此GC-MS聯用的關鍵問題第一篇是需要一個可將GC氣壓與質譜氣壓匹配，井可將樣品送入質譜的裝置。

表1 氣相色譜與其他儀器的適應性 

（1）氣相色譜-質譜連接器

①不用分子分離器的連接器把氣相色譜柱的流出物引入質譜儀的最簡單方法是在柱出口將載氣分成兩路，一路接入質譜，并通過細調定量針閥控制其氣體流量在質譜儀所能承受的范圍內；另一路分流掉。這種連接器樣品利用率取決于分流比，即流入質譜儀電離盒的量和色譜柱流出物總量之比，這兩個量分別與質譜儀的真空系統耐受能力和色譜柱類型有關。該方法在GC-MS初期得到了較多的應用，表2列出了不同真空系統和不同色譜柱條件下這種連接器的效率。

 表2 不同條件下針閥連接器的樣品利用率

②使用分子分離器的連接器當被分析的樣品具有寬的動態范圍時，上述簡單的連接器不能滿足要求，必須采用分餾技術富集樣品，也就是使進入質譜儀的氣流中樣品量與載氣量之比增加，樣品富集裝置稱為分子分離器人們常采用分離系數和收率兩個參數評價分子分離器的性能。分離系數，也稱濃縮系數，定義為進入質譜儀的載氣中樣品濃度與色譜柱出口的載氣中樣品濃度之比，即 

式中：c——濃度

          p——氣體分壓

         下標MS——進入質譜儀

          GC——色譜柱出口

          s——樣品

         He——載氣（氦氣）

由于分離系數不能說明進入質譜儀的樣品量，為了全面評價分離器的性能，引入“收率”這一參數。所謂收率就是指進入質譜儀的樣品量占全部樣品的百分數，即

式中，Q為樣品量

按富集樣品的原理，分子分離器可分為三類:隙透分離器、噴射分離器、半透膜分離器。實際使用時可以單獨或雙級混合使用。

a.隙透分離器  利用細孔或狹縫邊GC載氣而使樣品組分濃縮的分子分離器。根據離器所用材料及結構的不同，隙透分離器又可分為以下幾種

（a）多孔玻璃分離器   是最早被廣泛使用的一種分離器，其結構，一根燒結孔玻璃管裝在抽真空的套管內，進出口各有一段玻璃毛細管限制氣流。氣相色譜的流出物經過口毛細管限制，使微孔玻璃管內氣壓下降到100Pa左右。然后，氣流分成兩股，一股從微孔滲透到抽空套管被旋轉泵抽走，另一股流經出口毛細管進入質譜儀。經過多孔玻璃層的任一組分的量Q與該組分的分壓p成正比，而與其分子量M的平方根成反比，

圖1多孔玻璃分離器示意圖

1一出口向器（通到質譜計）；2燒結玻璃管（超細多孔結構）；3-入口限制器（來白色譜儀）；4接到旋轉機械的抽氣口

載氣的分壓高，分子量小，容易滲透；樣品組分分壓低，分子量大，不易滲透，大部分進入質譜儀。因此，氣相色譜流出物流經多孔玻璃分離器后，樣品組分被濃縮了。

多孔玻璃分離器的分離系數N和收率y可以下列計算：

式中  —— 透過多孔層部分的流速（DK表示多孔層）

        ——載氣He的分子量

         Ms——樣品的分子量

        ——進入質譜儀的流速

        ——色譜柱出口的流速。

從上述兩式可以看出這類連接器的性能與載氣流速和載氣與被分析物的分子量有關流出物的流速越大，流入質譜儀的流量越小，分離系數越高；但收率隨流出物流速的減小和流入質譜儀的流量增大而變大。

（b）微孔金屬和陶瓷分離器  其工作原理與多孔玻璃分離器相同，但微孔部分是用銀、不銹鋼或陶瓷做成的，易于安裝和更換。圖2是個多孔銀薄膜微型分離器。

（c）可變通導隙透分離器  上述兩種分離器都是固定型的富集裝置，一旦制成后，其多孔燒結體和出入口限流毛細管的尺寸不能再改變。因此，只在某一特定流速條件下，才能達到最佳分離性能。為了使分子分離器能適應各種載氣流速，C. Brunnee等人設計了可變通導的隙透分離器。一個平面蓋板和兩個直徑約2cm的環形刀口組成了小狹縫，滲透就是通過這個狹縫發生的，蓋板上裝有千分尺軸心，可以根據色譜柱載氣流速大小，在從0到大約5×cm范圍內調節蓋板的開啟程度，使分離器保持最佳工作水平。還有一種可變通導的隙透分離器是采用調節分離器出口流量的方法。給出可變黏滯流出口限制器示意圖，一根可以沿著出口毛細管滑動的有槽的聚四氟乙烯棒用來調節出口流量。

圖2  多孔銀薄膜微型分離器示意圖

1一外徑640mm的管子；2一金絲墊圈；3一多孔銀薄膜；4外徑1.60mm的管子；5熱器插入孔

圖3  可變通導的隙透分離器示意圖

P—可調千分尺，圖中所指方向為下分尺調節時端蓋可移動方向

圖4  可變黏滯流出口限制器示意圖

（a）沿管子可滑動的有槽棒；（b）具有可調不銹鋼棒的出口限制器

1入口限制器；2一聚四氟乙烯壓蓋；3一燒結玻璃；4可變出口限制器；5抽氣口

b.噴射分離器    在膨脹的超聲速噴射氣流中，不同氣體以不同的速度擴散，噴射分離從氣相色譜柱流出的氣體，通過限制孔d1，在d1和d2之間的抽真空區域里迅速膨脹，形成一個壓力梯度，在這個區域每一組分的擴散速度是其分子量的函數，而且正比于擴散系數。較重的組分，擴散系數小，處于噴射中心，大部分進入接收孔d2被富集；載氣分子量小，擴散系數大，處于氣流外圍大部分被抽走。

圖5  噴射分離器示意圖

噴射分離器僅在10.atm/min（0.1MP）以上的高流速時才能有效地工作，當氣體流量小于3~ 4atm/min時，由于不能保持超聲速流動條件，沒有分流作用。噴射分離器的性能與噴門的位置和尺寸有關，一組推薦尺寸是d1=1×cm，d2＝2.5×cm，d、d2間隔L＝1.5×cm。

噴射分離器一般由玻璃或不銹鋼制成。玻璃表面的惰性不易造成樣品的熱解，因此，全玻璃噴射分離器應用很廣。

c.半透膜分離器  這類分離器利用樣品組分和載氣通過半透膜的速度不同實現分餾，不同材料的半透膜工作原理不同。

（a）硅橡膠膜分離器  利用硅橡膠膜的特殊性質，即有機物能溶于其中，而無機載氣則不溶的性質達到組分和載氣分餾的目的。圖6是雙級硅橡膠膜分離器的劑面圖。其結構相當簡單，有一小室，一硅橡膠薄膜將其分成兩部分薄膜厚度約cm，面積幾平方厘米，為金屬網或燒結玻璃所支持。當色譜柱流出物進入分離器的小室后，有機組分溶解于硅橡膠薄膜，并通過擴散穿過薄膜進入質譜儀。載氣由于難溶于薄膜而從出口流走。氣體通過薄膜的傳導速率是氣體比熔度（ S）、擴散常數（D）、薄膜厚度（1）和面積（A）的函數，可用以下公式表示:

式中 p——組分分壓

     Vc——分離器小室體積

硅橡膠分離器結構簡單、制造方便，能得到高的分離系數和收率，有比較廣泛的應用。它的主要缺點是存在嚴重的溫度效應。當溫度高時，有機物在薄膜中的溶解度降低，影響收率；當溫度較低時，溶解度增大，但擴散系數減小，造成色譜峰拖尾，嚴重影響色譜分離度。

圖6  雙級硅橡膠膜分離器

（b）/Pd-Ag分離器  一種利用Pd-Ag合金對有高度的穿透性，而其他有機或無機氣體及蒸汽則不能透過的性質，做成的半透膜分離器。這種分離器結構簡單，一根長幾十厘米，內徑零點幾毫米的Pd-Ag合金管，盤成螺旋形，裝在玻璃套管內，玻璃套管留有沖洗氣體出入口。來自色譜的氣體流過Pd-Ag管時，載氣穿過管壁進入玻璃套管內，被沖洗氣體帶走，需要分析的組分則流過合金管進入質譜儀。由于除了之外的其他氣體和蒸氣均不能過Pd-Ag管，所以/Pd-Ag分離器的收率可達100％，其缺點是Pd-Ag合金的催化活性在高溫下可能使未知樣品中某些組分還原。

（c）聚四氟乙烯分離器  當溫度高于250℃時，大量氦氣能透過聚四氟乙烯薄膜而使祥品濃縮，但溫度低于200℃時，氦氣幾乎完全不能透過。這種分離器的確切機理還不清楚。聚四氟乙烯分離器的結構與/Pd-Ag分離器相似，只是滲透管的材料不同，當使用溫度高于350℃時，聚四氟乙烯管易破裂。這種分離器雖然結構簡單，便于制造，但未得到廣泛應用。各種分子分離器的分離系數N和收率y可以用來評分離器性能，但這兩個指標不僅與分離器本身的結構、尺寸有關，而且受氣相色譜流速，質譜真空系統效率、被測樣品分子量大小等條件的影響極大，以至于必須在指定的條件下測試比較所得的數據有實際意義，所以可以引用的數據很少。表3列出了氣相色譜流出物流速為50  atm/min、流入質譜儀氣體流量的流速為0.1 atm/min時，各種分離器的分離系數和收率。表3并不能說明某一分離器的優劣，只是在這一特定條件下的適用性比較。

表3各種分離器的收率與分離系數

表4  各種分離器的適應性比較

（2）色質聯用對氣相色譜和質譜的特殊要求

①聯用中氣相色譜一般無特殊要求   

一般的商品儀器、填充柱、毛細管柱兩種柱型都能用于GC-MS，但在操作條件上必須注意兩個問題，一是固定相的選擇，二是載氣的選擇。選擇固定相除了與氣相色譜相同的要求之外，要著重考慮高溫時固定液的流失問題。流失的固定相會進入質譜離子源，造成質譜圖背景的干擾。因此，應盡可能在同類別固定相中選擇溫度限度高的，或采用鍵合型固定相。柱子在使用前應在高于預定操作溫度下老化，將柱流減少到質譜可以接受的水平，也可以在柱后加一個流失吸附柱。用于GC-MS的載氣選擇有四條標準，即:化學惰性、不干擾質譜圖、具有能使載氣中樣品富集的某些性質和不干擾總離子流檢測。氣相色譜常用載氣中，He全部符合上述條件，是最常用的；H2滿足前一個條件，有時也使用；N2除了化學情性之外，完全不符合條件，一般不使用。在化學電離也有以甲烷、乙烷、異丁烷等為氣相色譜載氣和化學反應氣。

②對質譜的特殊要求

a. 離子源  并非所有的離子化方式都適合于GC-MS，只有用于氣相分子電離的離子方式，如電子轟擊（EI）、化學電離（CI）和場致電離才適合GC-MS。一些適合熱不穩定難揮發樣品分析的場解吸電離（FD）、快原子轟擊（FAB）、離子轟擊（SIMS）等電離方式，在分析樣品時幾乎不經汽化直接電離。因此，它們不可能也沒有必要用GC-MS。在GC-MS分析中，通常利用總離子流來檢測色譜過程。由于載氣He電離產生大量離子流，使檢測發生困難。避免He干擾的辦法是降低電子轟擊的能量。He的電離電位是24eV，絕大年有機化合物的電離電位低于20eV，所以GC-MS常常采用20eV的電子轟能量。但是，這種方法得到的譜圖與標準譜圖（轟擊電子的能量為70eV）不完全相同，給譜圖解析帶來一定困難。一種解決的方法是利用20eV的轟擊電子檢測色語峰，在質譜掃描的幾秒內轉換到70eV的電子能量。應用于GC-MS的離子源需要考慮的一個問題是樣品在離子源內的潔除速率。清除速率低會造成色譜峰拖尾，影響分離度，含量高的組分尤其如此如此。因此，要求離子源的真空系統有較大的抽速。表5給出了幾種離子源的結構、通導和清除速率。儀器內其他部件內的表面吸附，使實際的清除速率低于該表提供的數據。

表5幾種離子源的通導性能比較

b. 質量分析器  用于GC-MS的質量分析器一般有飛行時間、單聚焦、雙聚焦磁式或四極桿質量分析器，GC-MS中最常見的是四極桿質量分析器。GC-MS要求質量分析器的掃描速率較快，特別是在使用高效毛細管柱時，色譜峰很窄（2s）。磁式質量分析器由于磁滯效應，掃描速率較慢，一般在秒/（10倍程）級，四極桿質量分析器則可達到較高的掃描速率［10-1s/（10倍程）］，所以，四極桿質譜儀更適合于GC-MS。GC-MS對于質量分析器的分辨率沒有特殊要求，選擇分辨率完全取決于分析目的的要求，并受所用儀器的限制。但應注意的是，為了達到高分辨率，狹縫必須變窄，這使儀器靈敏度下降，在通常的高分辨測試中，可以用降低掃描速率作部分補償，而在GC-MS聯用時掃描速率受色譜峰寬的限制不能過低。