在核磁共振氫譜中,影響化學位移的因素主要包括局部屏蔽效應、遠程屏蔽效應、氫鍵效應和溶劑效應等。
此外,分子結構中存在的對稱性(對稱元素與核的化學位移等價性密切相關。
1.局部屏蔽效應
通過影響所研究的質子的核外成鍵電子的電子云密度而產生的屏蔽效應稱為局部屏蔽效應。局部屏蔽效應可分為兩個組成部分,其一是核外成鍵電子在磁場作用下產生相應運動而產生的屏蔽效應,叫作局部抗磁屏蔽;其二是由于化學鍵等因素限制了核外成鍵電子在磁場作用下的運動而產生的對抗屏蔽效應,叫作局部順磁屏蔽。在一個分子中,所討論原子周圍的化學鍵的存在導致核外電子運動受阻,電子云呈非球形。這種非球形對稱的電子云所產生的磁場與抗磁屏蔽產生的磁場方向相反,因此稱為順磁屏蔽。對質子而言,因為s電子云是球形的,所以以局部抗磁屏蔽為主,局部順磁屏蔽作用較弱,約小一個數量級(p、d電子對順磁屏蔽有貢獻)。局部屏蔽效應也稱為電性效應,從電性效應的角度可以區分為誘導效應和共軛效應。
注:本手冊不涉及關于反芳香性的順磁性環電流的概念。
2. 局部抗磁屏蔽的規律
如果在所研究的質子的附近有一個或幾個吸電子基團存在,則它周圍的電子云密度降低,屏蔽效應也降低,化學位移移向低場,如果有一個或幾個供電子基團存在,則它周圍的電子云密度增加,屏蔽效應也增加,化學位移移向高場。
3.遠程屏蔽效應
分子中另外的原子核或官能團的核外電子所產生的各向異性屏蔽效應對所要研究的質子的影響,叫作遠程屏蔽效應;因此,遠程屏蔽效應也稱為磁各向異性效應。
4、遠程屏蔽效應的特征
即其方向性,遠程屏蔽效應的大小和正負與距離和方向有關,這就是原子核或官能團的磁各向異性。
5.常見的遠程屏蔽效應
包括芳環、羰基、雙鍵、炔鍵和單鍵各自的遠程屏蔽效應等。這些常見的遠程屏蔽效應的屏蔽區域劃分見圖1。
圖1 遠程屏蔽效應的屏蔽區域劃分
⊕表示屏蔽;?表示去屏蔽
此外,環丙體系也具有一定的磁各向異性屏蔽效應。
6.氫鍵與化學位移
質子的化學位移對氫鍵非常敏感,通常情況下,無論分子內還是分子間質子形成氫鍵,都引起質子化學位移向低場位移,位移大小與形成氫鍵的強度一致。給予體原子(此處指形成的氫鍵中氫的配體)或官能團的磁各向異性對形成氫鍵的氫原子核的化學位移也有影響。
7. 溶劑效應
同一樣品在采用不同的溶劑測定其核磁共振數據時,化學位移值是不同的,這種由于溶劑不同使得化學位移發生變化的效應叫作溶劑效應。產生溶劑效應的因素包括溶劑與樣品分子形成分子復合物和溶劑與樣品分子形成分子間氫鍵等。