含活潑雙鍵的化合物(親雙烯體)與含共軛雙鍵的化合物(雙烯體)之間發生1,4-加成生成六元環狀化合物的反應,稱為Diels-Alder反應,也稱雙烯合成 。
反應過程(以1,3-丁二烯與乙烯間的反應為例)
此反應為經環狀過渡態進行的周環反應,反應過程中舊鍵斷裂與新鍵形成協同進行。其反應機理以1,3-丁二烯與乙烯間的反應為例。
該反應的進行僅需光或熱的作用,通常不受催化劑或溶劑極性的影響。運用軌道對稱守恒原理可以使該反應的機理得到很好的闡明。
Diels-Alder反應常見的雙烯體有脂肪族、脂環族共軛雙鍵化合物以及某些芳香族類和雜環化合物等。常見的親雙烯體為連有醛基、羧基、酯基、硝基、氰基等吸電基的烯烴或炔烴,以及醌類等。此反應在高溫下多為可逆反應,而且為放熱反應。
具有供電基的雙烯體與具有吸電基的親雙烯體都具有較大的反應活性,使得此反應多數發生于富電子的雙烯體與缺電子的親雙烯體之間。例如,1,3-丁二烯與丙烯醛的反應幾乎可以得到定量的產率。但是,取代基的碳原子數愈多,或取代基的數目增加都會使反應減緩。
艾氏劑
然而,此反應也可以在缺電子的雙烯體與富電子的親雙烯體之間進行。據認為,為要進行此反應,雙烯體與親雙烯體間應具有互補電子的性質。例如,艾氏劑(aldrin)的合成就是以缺電子的六氯環戊二烯為雙烯體。
Diels-Alder反應還可發生于分子內
Diels-Alder反應還可發生于分子內。某些雙鍵空間位置相近的非共軛二烯也能與親雙烯試劑作用,這時三個π鍵轉化為三個σ鍵而形成兩個新的環。
Diels-Alder反應具有高度的立體定向性
Diels-Alder反應具有高度的立體定向性,總是發生順式加成。例如,1,3-丁二烯與順丁烯二酸反應生成順-1,2,3,6-四氫化苯二甲酸,而與反丁烯二酸反應則生成其相應的反式衍生物。該反應的這一立體化學特征表明,只有二烯繞C—C單鍵旋轉能形成s-順式構象才能發生此反應。因而下列兩個化合物由于雙鍵被環固定為s-反式構象,都不能與親雙烯體發生此反應
Diels-Alder反應的另一立體化學特征
Diels-Alder反應的另一立體化學特征為,當雙烯體與親雙烯體都是環狀化合物時,通常優先生成內向構型的加成產物。這是由于內向與外向兩種構型相比,由底物形成過渡態所需的能量前者低于后者的緣故。此兩構型產物的比例還受反應溫度、溶劑極性等的影響。提高溫度有利于外向構型產物的生成。
不對稱s-順式構象的二烯與不對稱親雙烯體反應結果
不對稱s-順式構象的二烯與不對稱親雙烯體之間的反應,因后者取向的不同可得到兩種異構產物。一般的規律為:與1-取代丁二烯、2-取代丁二烯和1,3-二取代丁二烯反應得到的主要產物分別為鄰位、對位和1,2,4-異構體。
Diels-Alder反應應用于環狀有機物合成
Diels-Alder反應廣泛應用于環狀有機物的合成,尤其在天然有機物和結構特殊化合物的合成中有著重要的價值。
由呋喃與丁炔二酸二甲酯合成斑蝥素亦有賴于此反應。該反應亦用于定量測定有機物中的共軛雙健 。