價鍵理論是基于路易斯理論電子配對思想發展起來的共價鍵理論。價鍵理論將應用量子力學解決氫分子問題的成果推廣到其他共價化合物中，成功解釋了許多分子的結構問題。
海特勒-倫敦法
沃爾特·海特勒（W.H.Heitler）和弗里茨·倫敦（F.London）在運用量子力學方法處理氫氣分子的過程中，得到了分子能量E和核間距R之間的關系曲線，發現：若兩個氫原子自旋方向相反，隨著軌道的重疊（波函數相加）會出現一個概率密度較大的區域，氫原子將在系統能量最低核間距處成鍵；若兩個氫原子自旋方向相同，則相減的波函數單調遞減，系統能量無限趨近E=0，沒有最低點，無法成健。因此，價鍵理論通過對氫分子的研究闡明了電子配對的內在原因和共價鍵的本質，價鍵理論就在HL的推廣中誕生。