配位數為6的八面體結構，其順反異構現象與平面正方形的情況類似，但情況較為復雜。
有兩種配體的[MAB5]型配位化合物，沒有幾何異構體存在。
有兩種配體的[MA2B4]型配位化合物，同樣存在順反異構現象，有兩種立體異構體，如下圖所示的[CoCl2(NH3)4]+：
有兩種配體的[MA3B3]型配位化合物，如[RhCl3(Py)3]也有兩種異構體，將兩種配體各自連成相互平行的平面稱為面式異構體（順-順式異構體），用“cis，cis-”表示，反之若兩平面相互垂直則稱為經式異構體（順-反式異構體），用“cis，trans-”表示。
有三種配體的[MAB2C3]型配位化合物有3種異構體。
有三種配體的[MA2B2C2]型配位化合物有5種異構體。
對于[MABCDEF]這樣的配位化合物應該有15種幾何異構體，此類配位化合物如[Pt(Py)(NH3)(NO2)(Cl)(Br)(I)]，但現只制得其中的三種。
