這一現象最早是由德國化學家保羅·瓦爾登（Paul Walden）在1896年發現的。他發現，用五氯化磷在醚中處理(?)-蘋果酸4，可得(+)-氯代琥珀酸1，后者用氫氧化銀處理得到了(+)-蘋果酸2。同樣，(+)-蘋果酸在用五氯化磷處理時，得到(?)-氯代琥珀酸3，而用氫氧化銀處理(?)-氯代琥珀酸1，又可得回(?)-蘋果酸4。如圖1 所示：
經后人闡明，當蘋果酸與五氯化磷作J仃時，發生了構型反轉。而與濕的氧化銀作用時，構型保持不變。瓦爾登率先發現構型反轉和構型保留現象，故在親核取代等反應中發生的構型反轉現象被稱為瓦爾登反轉或瓦爾登循環。