Olivares，Smith和Henion等分別在1987-1988年提出毛細管電泳-質譜聯用（CE-MS）技術，在CE中，紫外檢測器由于通過樣品的光程較短導致靈敏度較低，特別對一些紫外吸收較弱的化合物的檢測。近年由于大氣壓電離（API）、電噴霧電離（ESI）及新型質譜儀的快速掃描等新技術的出現，足以滿足CE窄峰形的特點，使得CE-MS，CE-MS-MS均得到快速發展，并正在成為實驗室的重要常規分析方法之一。
