薄膜鋰電池的正極材料初期主要是Ti2S3、MoS2、MnO?等，隨后被電位更高的正極材料代替，如V2O3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。薄膜制備技術也從初期的蒸鍍、旋涂、濺射等技術不斷完善增加。
釩氧化物和釩酸鋰類正極材料一直是正極材料研究的重要方向，其作為薄膜鋰電池的正極材料具有不需要退火的加工優勢，可以加工在一些不耐高溫的襯底上。
LiCo04是商業化薄膜鋰電池采用的正極材料（ITN），美國很多電池體系均采用其作為正極薄膜的材料，其有比能量高、循環性能好等優點，研究十分活躍。采用磁控濺射或脈沖激光沉積的LiCoO4薄膜為無定形結構，容量低、循環性能差，需要經過700℃以上的退火，才能得到容量高、循環性能好的晶體結構的LiCoO2薄膜，這就限制了Li-Co02電極對襯底材質的選擇。
納米晶體的LiCoO4放電性能雖然不如700℃退火的LiCoO2薄膜，但比未退火的薄膜性能有明顯改善，針對聚合物等不耐高溫的襯底有一定的應用價值。Park等在射頻磁控濺射中加入偏壓，制備出了不需要退火也具有一定容量、循環能力。