X射線熒光光譜法是照射原子核的X射線能量與原子核的內層電子的能量在同一數量級時,核的內層電子共振吸收射線的輻射能量后發生躍遷,而在內層電子軌道上留下一個空穴,處于高能態的外層電子跳回低能態的空穴,將過剩的能量以X射線的形式放出,所產生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線。其能量等于原子內殼層電子的能級差,即原子特定的電子層間躍遷能量。