全反射現象由Compton于1923年發現，1971年Yoneda等首次提出利用全反射現象來激發被測元素的特征譜線。這是一種超衡量檢測XRF技術。
XRF于1981年在德國問世,實質上是EDXRF的拓展,與常規EDXRF所具有的關鍵區別就在于其反射系統：TXRF通常有一級、二級或三級反射系統，對于三級反射系統，如圖1所示，光源出射的原級X射線經過前兩級反射體的濾波和高能切割，形成單色性極佳的X射線，再入射到涂有樣品的第三級反射體上激發出樣品的特征X射線，最后被探測器接收并由檢測系統進行記錄處理。
為了獲得全反射，原級X射線的入射角必須小于臨界角(中)，φ。的定義為:入射X射線剛好發生反射現象時的人射角度。忽略在吸收限處的共振和量子效應，由經典色散理論可推出臨界角公式1/2中: = (5.4 x 10"Zp\3/A)(2)式中：Z為原子序數；p為密度,g/cm2 ；λ為人射X射線的波長，cm；λ反射體的原子量,g/mol。由(1)可知：入射X射線波長越短，臨界角越小，對給定人射角的X射線，其高能射線將不被全反射，而低能射線將被全部反射，從而顯著降低對微量樣品和痕量元索分析不利的X射線散射本底,提高峰背比。