對于以固體進樣為主的X射線熒光分析技術，要獲得一套高質量的固體標準樣品有一定難度，限制了X射線熒光分析的應用范圍。
而X射線熒光光譜無標樣分析技術是20世紀90年代推出的新技術，其目的是不用標準樣品也可以分析各種樣品。它的基本思路是：由儀器制造商測量標準樣品，儲存強度和工作曲線，然后將這些數據轉到用戶的X射線熒光分析系統中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無標樣分析不是不需要標樣，而是將工作曲線的繪制由儀器制造商來做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計數強度差異進行校正。其優點是采用了制造商的標樣、經驗與知識，包括測量條件，自動譜線識辨，背景扣除，譜線重疊校正，基體校正等。無標樣分析技術可以在沒有標準樣品的情況下分析各種樣品中的七十幾個元素，應用范圍較廣，但其適用性也帶來了分析準確度的局限性。
商檢系統已經將X射線熒光光譜無標樣分析技術應用到了進出口的金屬材料和礦產品的檢驗中。尤其在進口鐵礦中涉及安全衛生環保要求的有害元素監控，進口銅礦、銅精礦中有害元素限量判定等方面，獲得了很好的應用。