初心驅動探索使命引領創新

逄淑平帶領研究組進行太陽能電池性能測試

氣體修復鈣鈦礦薄膜和對氣體修復技術的亮點報道  青島生物能源與過程研究所供圖

氣體修復設備和修復后的大面積鈣鈦礦薄膜  青島生物能源與過程研究所供圖

逄淑平研究團隊  青島生物能源與過程研究所供圖

如今，我們已經進入了信息時代。半導體材料與器件不僅是現代信息社會的支柱，也是信息技術革命的先導，具有多學科交叉的特點，是一個極富創造和挑戰的領域。在此領域中，不斷有新的材料進入人們的視野。鈣鈦礦材料作為一種新興的半導體光電材料，近年來在新材料、新技術、新理論、新性能等方面得到了不斷的創新與突破。

2021年，《“十四五”能源領域科技創新規劃》提出了“發展鈣鈦礦等先進光伏技術”。2022年8月18日，科技部等九部門印發《科技支撐碳達峰碳中和實施方案(2022―2030年)》，提出重點研發高效硅基光伏電池、高效穩定鈣鈦礦電池等技術，使鈣鈦礦這一新技術再次成為基礎科學和產業技術的焦點。

中國科學院青島生物能源與過程研究所（以下簡稱青島能源所）研究員逄淑平研究組在此背景下聚焦鈣鈦礦材料的相關應用，在設計合成、結構優化鈣鈦礦電池上做出了探索，進而實現了大面積鈣鈦礦薄膜氣體修復技術并揭示了鈣鈦礦溶液的老化過程，推動了我國在新能源領域的創新發展。

超越晶硅電池 迎來行業發展新節點

目前，光伏主流技術是晶硅電池，其市場份額超95%，但是，晶硅電池的效率已接近極限，而硅基太陽能電池的成本和能耗卻在不斷上升，留給其降本增效的空間已經很小，晶硅電池已逐漸達到了其產業的天花板。

而與之相比，鈣鈦礦材料具有優異的光學和電學特性，其作為吸光層表現出非常優異的光電性能。這樣的優越性來源于其獨一無二的構型，鈣鈦礦材料是一類ABX3構型的材料，A，B和X分別代表一價有機陽離子(包括甲胺離子和甲脒離子等)或無機銫離子、二價金屬陽離子(包括鉛離子和錫離子等)和鹵素離子(包括碘離子、溴離子和氯離子等)。

鈣鈦礦的優越性也陸續得到了科學家的驗證：2009年日本桐蔭橫濱大學教授Tsutomu Miyasaka首次將甲胺基鈣鈦礦材料用作染料敏化太陽能電池的光敏層，獲得了3.8%的光電轉換效率。2013年，美國《科學》雜志將鈣鈦礦評入“年度十大科學突破”。經過十余年的迅速發展，目前經過認證的鈣鈦礦太陽能電池的最高效率已達到25.7%，基于鈣鈦礦材料的疊層電池的最高效率為31.3%，在器件穩定性方面也得到了非常大程度的提升。

在此基礎上，鈣鈦礦太陽能電池具有顯著的兩大優勢，一是簡易的制備工藝，二是較高的光電轉換效率，正是這兩大優勢，使其成為了目前最有前景的新一代廣電轉換材料之一。

伴隨著各國科研的積極投入和相關研發平臺總體水平的提升，鈣鈦礦太陽能電池以十余年的時間，走完晶硅半個多世紀的發展之路。隆基、晶科、天合、凱輝、寧德、騰訊等一眾行業龍頭、創投基金和產業資本紛紛布局鈣鈦礦，纖納光電、協鑫光電、仁爍光能、極電光能、萬度光能、華能新能源等主要的鈣鈦礦產業鏈上的優勢企業已陸續安裝完成了百兆瓦級中試產線。鈣鈦礦光伏技術迎來了行業發展的新節點。

各路人才全情投入 行業發展新啟航

2011年，師從德國科學院院士Klaus Müllen的逄淑平學成回國，入職青島能源所固態能源系統技術中心。

該中心主任崔光磊研究員針對國家能源戰略的重大需求，前瞻性的布局光伏領域，剛歸國的逄淑平對崔光磊說：“鈣鈦礦太陽能電池是一種新生的光伏技術，這項技術起始原料簡單，光學帶隙接近太陽能電池的理想帶隙，雖然現在效率還不高，但是未來發展潛力很大，是全球光伏行業的前沿技術。”

在崔光磊研究員的指導下，逄淑平帶領研究組在固態能源中心團隊染料敏化太陽能電池技術的研究基礎上，于2012年進入了鈣鈦礦電池領域的研究，是國內最早開展鈣鈦礦電池研究的團隊之一。

這十年來，該研究組尤其關注新材料和新方法的研究與開發工作，在一次次失敗和不斷嘗試中，創造了屬于他們的耀眼成就。

崔光磊研究員提出：圍繞太陽能電池的器件工作原理核心，從光生載流子的產生、分離、注入和傳輸過程幾個方面入手，凸顯出三個關鍵問題：材料體系、器件結構以及器件工藝。解決這幾個關鍵問題，成為逄淑平研究組科研攻關的重中之重。

最終，逄淑平帶領的研究組合成了新的鈣鈦礦材料，拓寬了光伏材料的光譜吸收范圍；開發了氣體修復技術，結合新型的界面鈍化材料，實現了器件光電轉化效率和壽命的同步提升；揭示了鈣鈦礦前驅體溶液老化過程中不穩定性的關鍵副反應，提出了抑制這些副反應的新方法，提高了器件一致性。

完善材料體系：設計合成與結構優化

要想提升電池器件的性能，材料是一切的基礎。

而吸光特性是光電轉換材料的最基本特性。最早被研究的鈣鈦礦材料是甲胺鉛碘，但甲胺鉛碘晶體材料光吸收限與單結電池的理想值相比還有一定的差距，降低了對太陽光的利用率。

“于是，我們小組提出利用甲脒離子替代甲胺離子作為有機陽離子骨架的思路，這能有效提高鈣鈦礦材料晶格的對稱性，拓寬材料對太陽光的吸收范圍，很大程度地提升了鈣鈦礦太陽能電池的理論光電轉換效率。”研究組成員、副研究員邵志鵬介紹。

相關材料體系的提出，引起了國際同行廣泛關注，也為后續鈣鈦礦太陽能電池發展起到了很大的推動作用。該研究組被國際同行認可為世界上率先報道甲脒鉛碘新鈣鈦礦材料的課題組之一。

甲脒鉛碘作為一種新型的鈣鈦礦材料，其優點除了具有較高的理論光電轉換效率外，在熱和光照穩定性方面也優于傳統地甲胺基鈣鈦礦材料體系，而不足之處是其鈣鈦礦相結構在室溫，尤其在水汽作用下容易相變。

因此，如何有效抑制甲脒鉛碘材料的相變是甲脒基鈣鈦礦太陽能電池的核心問題。2015年，研究組通過“中間相調控”途徑有效解決了這一問題。

“我們開發了一種‘相誘導’的方法，一方面杜絕了溶液法中非鈣鈦礦相甲脒鉛碘的生成；另一方面，通過平衡空間應力的設計思路，得到了室溫下穩定的甲胺/甲脒二元陽離子鈣鈦礦相，在不影響光吸收范圍的基礎上，顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的工作穩定性。”研究組成員、副研究員王嘯解釋道。

“我們還發現了另一種提高甲脒基鈣鈦礦穩定性的方法，”王嘯補充，“那就是引入無機離子摻雜，如用銫離子取代部分的甲脒離子。“

此外，為了實現鈣鈦礦材料中光生載流子的有效分離，邵志鵬等研究人員借鑒于傳統晶硅電池的思路，提出了在薄膜內部構建本體異質結，通過縮短光生載流子在半導體層中停留時間來減小載流子的復合損失。通過中間相調控的策略，構建了n型鈣鈦礦摻雜相和p型鈣鈦礦非摻雜相的本體異質結。又得益于載流子在異質結界面的有效分離，減少了在電池界面處的載流子積累，提高了電池的開路電壓，降低了電池中存在的回滯效應，電池的光照運行穩定性隨之進一步改善。

優化器件結構：大面積鈣鈦礦薄膜氣體修復技術

電池器件要想真正落地，器件結構上的大面積成膜是關鍵。

逄淑平說：“我們首次發現了氣態甲胺分子可以被鈣鈦礦材料自發地吸入和脫附，并且吸入甲胺氣體后可以生成流動的甲胺鉛碘-甲胺復合中間相。”基于該新穎現象，該研究組提出了氣體修復鈣鈦礦薄膜中缺陷結構的新方法。修復可以填平初始薄膜中的孔洞結構，極大地降低了鈣鈦礦薄膜的粗糙度。

氣體修復鈣鈦礦薄膜方法的發現得到眾多國內外專家和企業的關注：被《科學》雜志進行了亮點報道；中國科學院院士李永舫在《中國科學·化學》雜志上專門撰寫了題為“甲胺氣體處理修復鈣鈦礦薄膜缺陷”的亮點介紹文章，認為“甲胺氣體修復鈣鈦礦薄膜缺陷工藝有望用于大面積高效率鈣鈦礦太陽能電池的制備, 對促進鈣鈦礦太陽能電池的實際應用具有重要的意義”。

“鈣鈦礦材料的結構特性決定了目前商業化設備很難實現大面積均勻鈣鈦礦薄膜的低成本制備，所以我們研究組一直在探索更為高效的鈣鈦礦薄膜的制備方法和裝置以滿足將來制備電池組件的要求，并嘗試開發了一系列的實驗設備。”逄淑平說道。

2015年，實驗室自主搭建了第一代氣體修復裝置，利用甲胺氣體作為氣源并成功制備了較大尺寸的均勻鈣鈦礦薄膜。基于已授權的氣體修復專利技術，該研究組隨后與原廈門惟華光能公司合作開發甲胺氣體修復設備，2016年完成半自動化的第二代氣體修復裝置，2017年完成全自動化的第三代氣體修復裝置。基于該技術制備的甲胺基鈣鈦礦薄膜的粗糙度可以控制在10 nm以下，在均勻性方面完全達到了光電轉換器件的要求，這充分證明了該工藝技術在大面積制備鈣鈦礦薄膜方面的優勢。

針對于目前主流的甲脒基鈣鈦礦材料，為了杜絕修復氣體與薄膜材料之間地副反應，研究組研究人員進一步提出氨氣用于甲脒基鈣鈦礦薄膜的修復的技術，實現了甲脒基鈣鈦礦薄膜的高效修復。

此項研究構筑了氨類氣體修復鈣鈦礦薄膜技術的化學基礎，且該工藝可以與目前商業化的涂布工藝兼容，適合于目前主流的鈣鈦礦材料體系，易于規模化放大，這將有望加速推動鈣鈦礦太陽能電池的產業化進程。

鈣鈦礦太陽能電池的另一優勢是可以采用低成本溶液法制備，而這種途徑制備的鈣鈦礦薄膜為多晶結構。在體相、晶界和表面上不可避免會形成多種缺陷，這在很大程度上會影響鈣鈦礦太陽能電池效率。

另一方面，缺陷的存在還會誘導光生載流子重組，并為離子遷移提供途徑，導致了太陽能電池性能的衰退。

王嘯等研究人員通過在晶界和表面引入具有配位、氫鍵等弱相互作用的添加劑或界面層，調節鈣鈦礦薄膜表界面的化學鍵，大幅降低了電池晶界處的電壓損失，對電池的開路電壓的提升達到了世界最好水平，并且提高了器件的長期工作穩定性，使得在保持原有器件良好工作穩定性的同時兼具高效率。

求精器件工藝：揭示鈣鈦礦溶液老化過程及解決方案

在解決了材料和器件構件的基礎上，要想進一步推動鈣鈦礦產業化，需要強化一致性，這便需要揭示鈣鈦礦溶液的老化過程，并提出解決方案。

鈣鈦礦太陽能電池的效率很大程度上取決于鈣鈦礦光活性層的結晶質量，這也是溶液法制備鈣鈦礦薄膜所需考慮的首要問題。

在溶液法制備鈣鈦礦薄膜前，需要一定的溫度和攪拌來確保前驅體充分溶解，在工業化生產過程中，這個過程可能更長，因此，需要鈣鈦礦前驅體溶液成分保持足夠穩定。

而目前主流的鈣鈦礦前驅體溶液體系在儲存過程中會發生一系列的化學副反應，這造成的結果是在每次做器件前需要新配置溶液，這不僅給器件研究工作帶來了繁瑣性，也帶來了很大的不可控性，已成為限制鈣鈦礦器件發展的重要阻礙之一。

針對這一難題，逄淑平和王嘯等科研人員對鈣鈦礦前驅溶液的老化過程進行了深入剖析，發現在甲胺離子和甲脒離子的混合有機陽離子鈣鈦礦溶液中發生了明顯的加成副反應，證明溶液內部的副反應是電池效率一致性差的重要原因之一。

發現問題的目的是為了解決這一問題，隨后經過近兩年的嘗試，團隊最終找到了抑制這些副反應的解決方案，研究人員通過引入弱路易斯酸到溶液中，利用路易斯酸與碘離子的相互作用，提高了鈣鈦礦前驅體溶液穩定性，這對將來鈣鈦礦電池的工業化生產尤為重要。

面向未來，搶占鈣鈦礦行業制高點

鈣鈦礦光伏技術已經迎來行業的發展新節點，但是在基礎理論研究和產業放大技術上依然存在不足。

其中，尤為重要的是，目前，鈣鈦礦太陽能電池的工況穩定性還不能滿足商品化需求，封裝技術仍存在難點；其次是某些功能層沉積技術還不能很好的從實驗室轉移到產線上；三是鈣鈦礦電池產業化的技術路線尚未確定，基礎研究領域尚處于百家爭鳴的階段。

十年來，該研究組一直深耕于鈣鈦礦電池領域，已逐漸形成了特色鮮明的研究方向，取得了多項原創性研究成果。該研究組還為鈣鈦礦電池領域培養了大量人才，累計培養研究生和博士后40余人，該研究組培養的研究生被陸續輸送到瑞士洛桑理工學院、美國布朗大學、加拿大多倫多大學、瑞典林雪平大學、中國科技大學、上海交通大學、華中科技大學等頂尖學府繼續深造。

“在未來，團隊還將堅定信念、聽從黨的號召，把致力于國家和民族的發展為已任。”黨的二十大報告指出，目前我們已開啟全面建設社會主義新征程，經濟的現代化離不開科技的高水平自立自強，特別提到要加強基礎研究，突出原創，鼓勵自由探索，要加快建設世界重要人才中心和創新高地。

科技創新是實現民族復興的強大驅動力。廣大科學家和科技工作者肩負起歷史責任，堅持“四個面向”：堅持面向世界科技前沿、面向經濟主戰場、面向國家重大需求、面向人民生命健康，加快實現高水平科技自立自強。

逄淑平表示，在具體科研工作中，研究組將繼續弘揚老一輩科學家精神，作為“國家隊”“國家人”，必須心系“國家事”、肩扛“國家責”，夯實基礎，加快突破關鍵核心技術，努力搶占科技制高點，使自己成為有理想、敢擔當、有能力、有作為的新時代科研工作者。

“在今后的科研工作中，我們研究組將不忘科技工作者的初心和使命，產出重大原創性成果，開發和掌握鈣鈦礦太陽能電池領域的核心技術，助推國家新能源產業建設，為保障國家能源安全而不懈奮斗。”逄淑平充滿信心。