光激發VO2超快電子相變和結構相變的動力學解耦取得進展

　　二氧化釩（VO₂）是一種典型的強關聯材料。在溫度約為340K時，VO₂會經歷從絕緣性單斜相（M₁-VO₂）到金屬性金紅石相（R-VO₂）的一級相變過程。強關聯材料中電荷、晶格、軌道和自旋等自由度強烈地耦合在一起，這使得VO₂絕緣體-金屬相變存在多種相變機制。超快激光脈沖通過激發固體材料的價電子可以快速改變原子的勢能面，因此激光輻射已經成為一種誘導強關聯材料相變的有效途徑，比如激光輻射可以使M₁-VO₂在500fs內發生非熱的結構相變。但是實驗上通常很難直接同時觀測結構相變和絕緣體-金屬相變中的超快原子和電子動力學，因此對于VO₂的超快結構相變和絕緣體-金屬相變的相變機制，以及兩種相變能否脫耦仍然存在巨大爭議。

　　近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理國家重點實驗室研究人員利用自主開發的激發態動力學模擬軟件TDAP，研究了激光誘導M₁-VO₂到R-VO₂的超快結構相變和絕緣體-金屬相變，揭示了超快尺度上的非平衡相變機制。激發態動力學模擬可以追蹤光誘導VO₂結構相變和絕緣體-金屬相變的超快過程，直接證明飛秒尺度上兩種相變的解耦合行為。

　　在這種動力學過程中，激光將M₁-VO₂ d_||帶上的價電子激發到導帶上，d_||帶上產生的空穴可以引起V-V對的擴張和V-V-V扭轉角的增加，從而驅動M₁-VO₂到R-VO₂的結構相變（圖1、圖2）。計算模擬得到的結構相變速率與激發強度的依賴關系，與超快實驗數據符合得很好。基于雜化密度泛函的激發態動力學模擬證明了在M₁-VO₂構型下可以出現等同結構的絕緣體-金屬相變（圖3）。M₁-VO₂中的空穴會引起間隙能級在帶隙中的填充，從而引起帶隙的消失。更高強度的光激發可以引起d_||帶的明顯上移。模擬得到的結構相變和絕緣體-金屬相變的激發閾值基本上是相同的，而結構相變和電子相變存在著數百飛秒的時間延遲，這導致了金屬型M₁-VO₂瞬態和等同結構電子相變的出現（圖4）。

　　該工作揭示了VO₂超快結構相變和絕緣體-金屬相變過程中不同的超快機制，澄清了以往對于VO₂是否存在等同原子結構的電子相變的爭議，并提供了研究強關聯材料非平衡動力學的新方法。

　　相關成果近期發表在Science Advances上。研究工作受到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委和中科院的資助。

　　圖1 VO₂原子結構圖和光激發電子躍遷過程。（A）低溫絕緣型M₁-VO₂和（B）高溫金屬型R-VO₂的原子結構圖。釩原子和氧原子分別以綠色和橙色顯示。（C）脈沖電場強度E₀為0.20 V/的800nm激光脈沖，以及其激發M₁-VO₂中的光生空穴密度隨時間的演變。（D）光激發有效空穴密度與激光脈沖電場強度E₀的關系。

　　圖2 光激發M₁-VO₂到R-VO₂相變原子動力學。（A）不同激發強度下V-V長鍵和V-V短鍵平均長度的時間演變。（B）不同激發強度下平均V-V-V扭曲角的時間演化。（C）0.64 e/f.u激發強度下的差分電荷密度圖。黃色區域對應于電子增加，青色區域對應于電子減少。（D）光激發結構相變時間常數與實驗數據的比較。

　　圖3 光激發M₁-VO₂的電子動力學。（A）不同激發強度下M₁-VO₂的電子態密度。（B）雜化泛函非絕熱模擬中電子激發量的演化。在E₀=0.14 V/下t= 20 fs（C）和t = 40 fs（D）時的電子占據和態密度。

　　圖4 光誘導M₁-VO₂超快相變示意圖。初始的絕緣相M₁-VO₂（t = -100 fs）在t = 0 fs時被激光脈沖激發。光激發誘導M₁-VO₂發生等同原子結構的絕緣體-金屬相變（10 fs內），而結構相變在100至300 fs的時間尺度內發生。