固體所亞穩鍺納米顆粒相變與化學還原性研究獲進展

　　近期，中科院合肥物質科學研究院固體物理研究所科研人員利用“自上而下”的液相激光熔蝕(Laser ablation in liquids, LAL)技術獲得了高分散、高活性的鍺納米顆粒膠體溶液，且獲得的鍺納米顆粒膠體溶液展現出了獨特的自發生長行為和尺寸依賴的化學還原特性。

　　探索納米尺度顆粒獨特的尺寸和表面效應誘導的本征物理化學性質，一直是納米材料科學研究中的基本科學問題。鍺(Ge)屬于IV族的單質半導體材料，由于其較大的激子波爾半徑(24.3 納米)和明顯的量子限域效應(例如尺寸依賴的熒光特性)，在光學、電子器件以及生物成像等領域得到廣泛的應用。此外，鍺納米顆粒的表面可以使用醇類、酯類、氯化物、烷基和高分子等各種有機官能團進行改性，因此，作為載體或催化劑廣泛應用于金屬有機化學領域。

　　表面未包覆表面活性劑或保護劑的鍺納米顆粒更有利于研究其本征的物理化學性質。在傳統的“自下而上”化學溶液法中，為了得到分散良好且穩定的鍺納米顆粒，往往普遍使用表面活性劑等有機試劑，但這種表面功能化在一定程度上阻礙了鍺納米顆粒本征物性的體現，也在一定程度上限制了鍺納米顆粒在環境或生物醫學等領域中的實際應用。因此，如何獲得表面“潔凈”、分散性良好的單質鍺納米顆粒成為研究其本征物理化學特征的前提。

　　固體所科研人員利用“自上而下”的液相激光熔蝕(Laser ablation in liquids, LAL)技術，在高純的去離子水中將塊狀的鍺靶材轉換成高分散、高活性的鍺納米顆粒膠體溶液，為探索鍺納米顆粒的本征物理化學性質提供了物質基礎。研究發現，如果將液相激光熔蝕獲得的鍺納米顆粒膠體溶液放置在室溫密封的暗箱中進行陳化處理(如圖1所示)，鍺納米顆粒能夠進行自發的生長與相變，由最初的非晶態，逐漸演變成通常在鍺高壓實驗中觀察到的四方結構的中間亞穩相(Ge-III)，最終轉化為穩定的立方相(Ge-I)。這一過程與Ostwald(奧斯特瓦爾德)于1897年提出的Ostwald相變理論(Ostwald rule of stages)保持一致。該理論提及在材料結晶過程中，由初始的非晶態轉變到最終熱力學穩定態的過程中有可能會出現一個或數個中間相，此項發現為 Ostwald相變理論提供了直接的實驗證據。

　　此外，研究還發現液相激光熔蝕獲得的亞穩鍺納米顆粒具有強的化學還原特性，這種特性通過一些有機分子與重金屬離子(如氯代芳香族化合物、有機染料和重金屬離子)的快速分解與還原得以體現。圖2為亞穩鍺納米顆粒與2,5-二氯苯酚分子的典型反應示意圖，在這種非均相反應體系中，首先2,5-二氯苯酚吸附在鍺納米顆粒表面，高反應活性的鍺原子的價電子轉移到C原子上，促使CCl鍵發生斷裂，從而完成脫氯過程。鍺原子的外層價電子逸出功顯著依賴于鍺納米顆粒的尺寸，隨著顆粒尺寸的減小，原子核對于外層價電子的束縛能減小，因此價電子的逸出功也隨之減低。而具有較低逸出功的供電子催化劑，能增加反應界面的電位差，促進電荷轉移，加速化學還原反應的動力學過程。基于液相激光熔蝕技術制備的鍺納米顆粒展現出了獨特的自發生長行為和尺寸依賴的化學還原特性，體現出液相激光熔蝕技術在亞穩材料與納米顆粒本征物性探索上的獨特潛力。

　　上述成果近期發表在自然出版集團的期刊《科學報告》(Scientific Reports)上(Sci. Rep. 2013, 3, 1741)。

　　該項研究得到了國家重大科學研究計劃、國家自然科學基金和中科院“百人計劃”項目的資助。