原子熒光光度計那些事兒

　　【前言】原子熒光光度計是為數不多的具有中國自主知識產權的科學儀器，于20世紀70年代后期，由郭小偉先生成功研制。發展30多年來，歷經兩代人的奮斗與付出，不僅成功地實現商品化，技術日趨成熟完善，還得到了很好的普及和推廣：其檢出下限改進了3個數量級，被測元素從9個增加到14個；應用部門從單一的地質系統，發展到幾乎所有分析實驗室；建立國家標準、行業標準50多項，國際標準(只有測汞)10多項；年銷售量從幾十臺增加到2000臺以上。

　　

北京吉天儀器有限公司劉明鐘先生

　　

原子熒光光度計的誕生

　　20世紀70年代，國家開展化探普查，需要測定地表樣品39種元素分布。這39種元素中包含的As、Sb、Bi、Hg等重金屬元素，需要高靈敏度的檢測儀器。當時國際上最先進的分析儀器，如AAS、ICP-AES等的靈敏度都無法滿足要求。正是在這種情況下，西北有色地質研究院郭小偉先生率領他的技術團隊，成功研發出我國第一臺原子熒光光度計。

　　在國際上，原子熒光(AFS)和原子吸收(AAS)的研究工作幾乎是同時起步的，早在20世紀60年代初AAS就成功實現了商品化生產，而AFS直到1976年才由美國Technicon公司首先實現商品化，即AFS-6。與AAS和AES相同，AFS-6的主要測定對象為金屬元素，其優勢是可以同時測定6種元素。但其測定靈敏度不如AAS、ICP-AES，且6元素同時測定的綜合條件難以選取，因此該產品未能進入市場就夭折了，被業界稱為“短命的AFS-6”。

　　1978年，郭小偉先生在國內首次實現原子熒光光度計的商品化，其主要貢獻如下：

　　● 選擇易形成氣態氫化物的元素作為原子熒光儀器突破口，因為測定易形成氣態氫化物的元素如As、Sb、Bi、Hg等時，AFS的靈敏度比AAS、ICP-AES高。

　　● 首先研制成功溴化物無極放電燈。AFS的靈敏度和光源強度成正變關系，為了提高其靈敏度，當時國內外普遍采用碘化物無極放電燈做光源。由于碘化物燈發出很強的碘線(206.163 nm)與鉍共振熒光線(206.170 nm)太近，在實際測量時，碘化物燈的碘線會激發出樣品中鉍的原子熒光，引起鉍的光譜干擾。郭小偉先生研制成功溴化物無極放電燈，解決了這個難題，為原子熒光光度計的商品化奠定了基礎。成為當之無愧的“蒸氣發生——原子熒光光度計”商品儀器的奠基人。

持續技術改進 提高產品性能

　　

我國早期的 XDY-1 型原子 熒光光譜儀

　　AFS發展至今，儀器檢測限改善了3個數量級，從10^-9  g/ml降低到10^-12  g/ml。1978年，郭小偉成功研制“單道蒸氣發生——原子熒光光度計”，微波激發溴化物無極放電燈做光源，手動進樣，指針式表頭讀取原子熒光強度。該技術交由江蘇寶應無線電儀器一廠商品化生產。

　　1982年，郭小偉成功研制“雙道蒸氣發生-原子熒光光度計”，地礦部物化探局責成北京地質儀器廠接產，由劉明鐘負責。1983年推出第一個型號——“XDY-1雙道原子熒光光度計”，微波激發溴化物無極放電燈做光源，手動進樣，采用峰值保持電路，四位數字表讀取原子熒光強度。

　　研究人員在XDY-1型儀器投產過程中發現，微波無極放電燈穩定性差，操作人員不易掌握，而且微波一旦漏能，可能損傷操作員身體健康。因此，課題組在投產的同時，著手研究新光源，并先后做過射頻無極放電燈等幾種光源，均未成功。后來，在電子工業部12所吳連春和吳凡的配合下，成功研制“特制的空心陰極燈”。為了提高光源發光強度，采用短脈沖大電流供電，普通空心陰極燈會產生極間擊穿，因此特制空心陰極燈結構做了較大改進；采用大電流供電，燈的壽命很短，為此課題組發明了“空心陰極燈間隙式供電方式”，解決了燈的工作壽命問題，并取得了原子熒光儀器第一項國家發明ZL。

　　在此基礎之上，1988年，在海光公司技術顧問李家熙教授指導下，由地科院測試所和劉明鐘課題組合作研制“XDY-2雙道原子熒光光度計”，用特制空心陰極燈作光源，計算機進行數據采集和處理，手動進樣。XDY-2比XDY-1檢測限降低了一個數量級，達到了10^-9 ~10^-10 g/ml,符合食品衛生、環保等多數實驗室常規分析要求。用特制空心陰極燈替代微波無極放電燈，提高了燈的穩定性，操作簡單易掌握，為原子熒光儀在我國的普及推廣，奠定了良好的基礎。

　　1987年，地科院測試所李家熙所長邀請并陪同PerkinElmer公司專家格羅本斯基參觀劉明鐘實驗室，得出結論：XDY-1儀器測汞靈敏度比當時PerkinElmer公司氫化物-原子吸收儀要高30倍以上。于是，在地礦部、科技部支持下，由李家熙教授牽頭，地科院測試所、北京地儀廠和PerkinElmer德國分公司簽署了雙向技術合作協議：地儀廠引進PerkinElmer最新進入市場的AAS-1100B，而AFS將由地儀廠生產，PerkinElmer公司負責國際市場銷售和售后服務。根據雙向合作協議安排，中方技術人員郭鐵錚、劉明鐘將在1989年5~6月，帶XDY-2儀器到德國，與德方技術人員一起研究改進和設計定型。因故赴德時間推遲了一年，直到1990年7月才得以成行。在德國為期4個月的實驗研究中，取得最主要的技術進展是：實現PerkinElmer雙泵一閥流動注射儀(FIA)與XDY-2聯用，即用FIA替代原來的手動進樣(當時中國還沒有FIA產品)，為儀器實現全自動化創造了條件。FIA提高了進樣穩定性和重現性，更帶來了一個重要收獲，使檢測限又降低了一個數量級，達到10^-10~10^-11 g/ml。

　　

原子熒光發明人郭小偉與劉 明鐘在測試原子熒光儀

　　1990年，中德技術人員在德國PerkinElmer對FIA與AFS聯用研究，取得圓滿成功。合作研究的成果，對后來我國AFS的技術發展起到很大的推動、促進作用。

　　1991年，方肇倫院士責成沈陽肇發公司為 AFS研制出我國首臺雙泵一閥流動注射儀。在FIA與AFS聯用過程中發現，FIA的采樣管記憶效應很嚴重，做完一個高濃度樣品后，需用空白液清洗采樣管10~20次才能進行下一次測定。劉明鐘向郭小偉先生反映這一技術難題。為此，郭小偉創造性地提出“斷續流動(IF)”設計，很好地解決了管道記憶(或稱交叉污染)。在AFS發展過程中，FIA與AFS的聯用只有學術論文中可以找到蹤跡，而沒有商品儀器問世。而IF替代FIA，與AFS聯用，不僅保留了FIA進樣精度高、新鮮液面反應等優點，而且省去了采樣閥，降低了儀器造價、減少故障率。儀器檢測限同樣達到10^-10 ~10^-11 g/ml。

　　有色金屬研究院高英奇先生參照“特制空心陰極燈”的要求，成功研制出原子熒光專用的“高性能空心陰極燈”。高性能空心陰極燈有兩個陰極，在工作電流與特制空心陰極燈相同條件下，每個陰極的工作電流約為原來的一半，因此大幅度提高了燈的壽命；此外，由于高性能空心陰極燈譜線純度更好，尤其適用于無色散AFS儀器。隨著高性能空心陰極燈的應用以及性能不斷改進，加上電路、光路、氣路以及去溶等各項技術的不斷改進，氫化物發生-原子熒光儀的檢測限普遍穩定到10^-11 g/ml,有的元素甚至達到10^-12 g/ml水平。

檢測功能不斷擴展

　　早期原子熒光只能檢測8個易形成氣態氫化物的元素和直接發生原子態的汞共9個元素。工作中有用戶提出要求檢測Cd和Zn，為此，郭小偉先生研制了測Cd和測Zn的專用試劑，原子熒光儀的檢測元素增加到11個。有色系統提出，生產一線需要物美價廉、操作簡便的檢測Au和Ag的儀器。郭小偉先生受有色總公司委托，成立西安索坤公司(北京金索坤前身)，專門研制用于檢測Au和Ag的小火焰原子熒光儀。該儀器設計了專用于小火焰的原子化器，采用液化石油氣做燃氣，壓縮空氣助燃，其檢測靈敏度可滿足有色系統生產一線要求。

　　2007年，歐盟貫徹RoHS標準，即對電子產品檢測兩個阻燃劑和4個有毒有害元素Hg、Pb、Cd和Cr。這4個有毒有害元素中，原子熒光已能檢測Hg、Pb、Cd，而Cr還不能檢測。Cr的光譜靈敏線不在日盲區，因此不能用日盲光電倍增管做檢測器，需要用能覆蓋可見光譜范圍的光電倍增管。相應的光學系統，則要求采用分光器件分光或采用濾光片分光；此外，Cr的原子化溫度高，需要使用高溫爐。吉天公司與信息產業部標準化研究所合作，研制成功原子熒光RoHS專用檢測儀：儀器單道(一支燈)，同時安裝兩個檢測器(即兩支不同波長范圍的光電倍增管，一個日盲管測Hg、Pb、Cd時使用；另一個測Cr時使用；備有兩個原子化器(一個常規石英爐原子化器，測Hg、Pb、Cd時使用；另一個高溫原子化器，測Cr時使用)。2011年 12 月，用這臺儀器制定的國家標準已經通過驗收，正在積極運作，期望將其上升為國際標準。用一臺儀器就可以測定RoHS指令規定的4個有毒有害元素，目前在國內外均屬首例，其市場前景非常看好。

　　原子熒光儀測定的是元素總量。而隨著社會發展，只提供這些重金屬元素總量，已不能確切評估其對環境、人體健康帶來的影響。因此需要進一步提供元素不同形態的含量。例如砷，三價無機砷有劇毒，而許多砷糖卻是無毒的；又如硒，人體需要少量無機硒，過量則對人體有害，而有機硒對人體健康卻是十分有益的。國外用色質聯用儀測定重金屬元素形態是一個很好的方法。然而色質聯用儀價格昂貴，技術相對復雜，使用、維持費用高，不適合在第三世界普及推廣。為此，國內幾個公司先后研制成功“液相色譜-原子熒光聯用儀”，相應的行業標準、國家標準正在制定，有些已經通過，即將公布。“液相色譜-原子熒光聯用儀”用于重金屬元素形態測定，又是獨具中國特色的儀器，隨著標準方法的制定和公布，將會很快在我國普及推廣，成為實驗室常規分析儀器，且有著廣闊的出口前景。

AFS的市場開拓

　　1983年，北京地質儀器廠劉明鐘課題組，接受郭小偉技術轉讓，研制、生產XDY-1儀器，溫州天平儀器廠、江蘇寶應無線電儀器一廠先后停產，原子熒光儀成為北京地質儀器廠獨家市場。XDY-1型儀器總共生產200多臺，主要用戶是全國各地質部門。劉明鐘課題組在生產XDY-1型儀器的同時，開發了特制空心陰極燈，先后推出用計算機做數據采集和處理的XDY-2型儀器和用單片機做數據采集和處理的XDY-3型儀器。當時的市場形勢是，地質部門需求基本飽和，要為XDY-2和XDY-3尋求新的用戶群。開辟新用戶，首要問題是建立新的方法標準，沒有標準方法支持，儀器是不可能被新用戶接受的。

　　蒸氣發生-原子熒光光度計作為一臺全新的分析設備，其市場開拓需要從建標準方法開始，沒有標準支持，儀器就不能進入市場。這種規律為今后我國原創發明的儀器開拓市場提供了很好的借鑒。

　　1993年，衛生部食品衛生監督檢驗所楊惠芬研究員，聯合北京衛生防疫站等4家單位向衛生部申請立項，制定食品中As、Sb、Ge等7個重金屬元素的原子熒光檢測方法標準。衛生部批準立項，下撥制標經費8000元。經費顯然不夠，楊惠芬要求劉明鐘課題組贊助。當時地質系統市場已經飽和，新的市場正待開發，課題組工資發放困難，出差費需要借貸，在這樣的困境中無力贊助。難題反映到中國分析測試協會，常務理事長楊化先生立即批準貸款20,000元，用于制定食品中As、Sb、Ge等7個重金屬元素的原子熒光檢測方法標準。制標過程十分順利，1994年12月獲得國家標準委員會審查通過。1995年初，借助國家標準委員會審查通過的東風，加強宣傳力度并初見成效，僅1995年在食品系統就銷售了幾十臺儀器。到2004年這批標準方法公開發布時，原子熒光光度計市場局面已經發生了根本變化。這是中國分析測試協會幫助成功開拓原子熒光市場的典型案例，在分析界佳話流傳十幾年。

　　為開拓環保市場，1994年，劉明鐘課題組分別向環保總站和遼寧環保局送出原子熒光儀試用，由他們先后制定了環境樣品原子熒光推薦方法、規定方法。為原子熒光在環保系統的普及、推廣打下了基礎。30多年來，已經陸續發布國家標準、行業標準50多項，國際標準(全部是原子熒光測汞)10多項。正是這些標準的建立，助推原子熒光儀普及和推廣，使之成為我國實驗室的常規分析儀器。

AFS得到社會各界的支持

　　2000年，江澤民主席和溫家寶副總理到黑龍江農墾總局調研，并參觀了農場實驗室。當時實驗室設備幾乎全為進口，國產的原子熒光光度計凸顯于其中，江主席重點參觀原子熒光光度計。溫副總理曾任地質部副部長，而地質部下屬的北京地質儀器廠正是原子熒光生產廠家，溫副總理熟悉情況，向江主席做了詳細介紹。

　　

郭小偉與方肇倫院士等討論 原子熒光相關技術

　　原子熒光成果匯報會（左起為儀器學會理事長朱良漪、科技部秘書長黎默明、科技部副部長惠永正、地礦部部長宋瑞祥4、科技部副部長鄧楠、地礦部副部長壽嘉華、中科院院士高小霞、工程院院士黃本立、 劉明鐘）

　　1996年，北京地質儀器廠分廠海光公司研制的第一臺全自動原子熒光光度計即將鑒定，地礦部為加快原子熒光發展決定由地科院測試所、海光公司、優聯公司共同組建“地礦部分析儀器研究開發中心”。原中科院院長、時任人大常委會副主任盧嘉錫，親切接見了海光公司總經理劉明鐘，詳細聽取原子熒光技術進展及成立開發中心籌備情況的匯報，并為會議題詞：“地礦部分析儀器研究開發中心的成立是一件非常及時、非常重要的事情，作為信息產業的源頭和關鍵，一個國家的分析測試儀器的研制開發水平是衡量該國國力的一個重要標準，希望地礦部分析儀器研究開發中心在這方面做出更大的成績。國產分析儀器一定要有一個質的飛躍，要創出中國的名牌，并走向世界。振興中國的分析儀器工業是當務之急，也是國內諸多科研單位和儀器廠家應該樹立的奮斗目標。”

　　1996年12月26日，海光公司召開“全自動原子熒光光度計AFS-230”鑒定會暨新聞發布會。參加會議的有地質部部長宋瑞祥、副部長壽嘉華，科技部副部長惠永正、鄧楠，中科院院士高小霞、黃本立、方肇倫、魏復盛，著名專家教授李家熙、郭小偉、金欽漢、朱良漪、倪哲明、齊文啟、沈蘭蓀、孟廣政等，以及儀器學會、行業協會、分析測試協會領導，六個部委閆成德、楊化、齊讓、吳波爾、王順昌等16位司局長和《人民日報》、北京電視臺等多家新聞媒體記者。

　　會議期間，惠永正副部長語重心長地對劉明鐘說：“國家加大發展儀器的投入，有本領、有能力的企業家，要設法拿國家的錢搞研究開發，掙錢歸企業。你掙錢了，向國家納稅，就是回報國家；你開發出新儀器，就是為國家儀器事業作出了貢獻”。20年來惠副部長的一席話一直影響著劉明鐘及其從事的儀器開發事業，特別是原子熒光的發展。1996~2000年“九五”期間，科技部首次啟動攻關項目，劉明鐘領導海光公司，先后與吉林大學、北京大學、廈門大學、武漢大學共同承擔三項科技部“九五”攻關項目；2001年之后，劉明鐘領導北京吉天公司，“十五”期間，與國家地質實驗測試中心、中國地質大學、東北大學、中科院大連化物所共同承擔了科技部四項攻關項目；“十一五”期間與清華大學、國家地質實驗測試中心共同承擔了兩項科技部支撐項目：原子熒光產業化示范項目和新型原子熒光的原子化器——介質阻擋放電(DBD)原子化器。今天吉天公司生產的三大系列產品，全部是科技部攻關項目、支撐項目成果的產業化產品，也是產、學、研聯合攻關的成果，是填補國內空白的產品，有的還是世界首創。

　　2011年是“十二五”開局之年，科技部繼續加大科技投入，在全國啟動了53個專項，由吉天公司牽頭，聯合清華大學、廈門大學兩所大學和不同行業的八個權威應用單位，申報以固體進樣為核心技術的現場、快速重金屬檢測項目，已獲批準立項。專項包含多項原創技術，充分說明我國原子熒光技術繼續引領著世界潮流。

　　

原子熒光儀器 前的合影（左 起劉明鐘、黃本立、楊芃原、 方肇倫、金欽漢、黃大碩）

　　

AFS 30年值得銘記的人和事

　　● 西北有色地質研究院郭小偉先生，選定易形成氣態氫化物的元素作為原子熒光儀的主攻方向，從而在世界上首先研制成功蒸氣發生-原子熒光光度計商品儀器，開創了我國原子熒光的大好局面。

　　● 郭小偉先生研制成功溴化物無極放電燈，是原子熒光實現商品化的先決條件。

　　● 北京地質儀器廠劉明鐘先生，在電子工業部12所吳連春、吳凡配合下，成功研制特制的空心陰極燈；劉明鐘的“空心陰極燈間隙式脈沖供電方式”發明ZL，為原子熒光的迅速普及推廣奠定了基礎。

　　● 郭小偉先生發明斷續流動(IF)替代流動注射(FIA)，解決了管道記憶問題。最早配套的10臺斷續流動儀是郭小偉課題組制造的，為了提高進樣精度，蠕動泵電機采用細分技術。該課題組研究水平很高，但工藝水平相對較低，因此提供的配套儀器故障率較高。后經雙方協商，由劉明鐘課題組接產，以過量進樣確保定量進樣，省掉細分設計，降低了制造成本，改進電路、機械設計和工藝，產品質量穩定可靠。郭小偉課題組是研究人員，而劉明鐘課題組是工程設計人員。斷續流動從研發到穩定生產的過程，是研究員和工程師成功合作的范例。

　　● 地礦部廊坊物探所張錦茂先生，從事原子熒光30年，為原子熒光儀器發展和應用推廣做了許多工作：他推出的低溫原子化器，大幅度延長石英爐使用壽命；建立的冷原子測汞方法，為國內外許多用戶使用。

　　

吉天公司AFS-9230 全自動雙順序注射原子熒光光度計　　

　　● 有色金屬研究院高英奇先生，發明了高性能空心陰極燈(又稱雙陰極燈)，這種燈譜線純度好，更適合AFS的無色散系統使用，燈的使用壽命、發光強度和穩定性都優于特制空心陰極燈。

劉霽欣在做固體進樣實驗測試

　　● 方肇倫院士首先將“順序注射”技術用于北京吉天公司的原子熒光光度計。順序注射被稱為第二代流動注射，其精度和穩定性都明顯優于流動注射。順序注射-原子熒光儀，是原子熒光高端儀器，從2002年獲ZL授權起，在ZL有效期內，吉天獨占原子熒光高端市場10年。而今已有多個公司先后推出了同類型儀器。

　　目前生產制造原子熒光的10多家公司，無一例外都在使用(或即將使用)這些技術(其中第二項例外，溴化物燈是原子熒光發展進程中不可或缺的重要一環)。

　　說到原子熒光的后續發展，吉天公司劉霽欣博士是我國第二代致力于原子熒光技術研發的代表，幾年來開創了多項原子熒光新技術，引領著原子熒光發展潮流：

　　● 采用全新的電熱原子化材料，實現固體進樣；采用吸附阱技術，徹底去除基體干擾。汞、鎘同測儀已經商品化生產。正在研究應用該技術檢測更多元素。

　　● RoHS測定儀，目前已實現商品化。與信息產業部標準化所合作制定的RoHS國家標準，已經通過驗收，下一步將推動建立原子熒光RoHS測定儀的國際標準。

　　● 燈內紫外處理技術。紫外在線消解、還原、發生技術近年來在原子熒光領域已得到廣泛應用，特別是在液相色譜與原子熒光聯用(HPLC-AFS)技術中，已經成為了一項通用技術。但其效率、抗干擾能力都受到紫外照射強度的顯著影響，燈內紫外處理就是將傳統繞在紫外燈外的處理管線改為燒制在燈管內部，由于照度的大幅提高，解決了紫外處理效率低、抗干擾能力差的致命問題，目前已在HPLC-AFS中得到了很好的使用效果。

　　● 原子熒光測鉻技術。傳統原子熒光由于檢測光譜范圍和樣品導入的原因無法檢測Cr元素，在使用全新N+D光路及改用電熱蒸發樣品導入后，AFS可靈敏檢測Cr，檢出限達到了10^-11 g/ml數量級。目前已制定了相關國家標準，有待大規模推廣。

　　● 低溫等離子體原子化器。以聲頻(20kHz)高壓(4.3~7.0 kV)交流，形成介質阻擋放電，以在放電區內形成的低溫等離子體實現氫化物的原子化，使用溫度僅70℃左右，這就允許檢測光路變得更為緊湊，在縮小體積的同時其檢出限也相應降低了2~5倍。

原子熒光的未來

　　原子熒光光度計是得到國際認可的具有中國自主知識產權的儀器，歷經30多年的發展和兩代人的努力，在我國已經得到很好普及推廣，成為實驗室常規分析儀器。值得欣慰的是，我國第二代原子熒光工作者成果豐碩，繼續引領著原子熒光的發展方向。期望不遠的將來，中國創造的原子熒光儀能向全世界普及推廣，成為許多國家的實驗室常規分析儀器。