Deacon技術實現氯閉路循環

　　將副產的氯化氫(HCl)通過催化氧化法直接轉化為氯氣，實現氯元素的閉路循環和反應過程的零排放，既能解決氯化氫大量過剩和氯氣生產的高電耗問題，也能改善氯堿平衡，以及氯堿行業的優化升級。該技術有利于將各行業副產氯化氫轉變為氯，應用潛力巨大。未來幾年，催化氧化法制氯氣技術將是氯堿行業熱點研究技術以及行業高度關注的重點之一。

　　目前，獲得氯資源最直接和最經濟的方式是電解鹽水，生產燒堿的同時聯產氯氣。隨著HCl催化氧化制氯氣技術(Deacon技術)工業化的不斷成熟，今后氯堿行業不僅可以實現氯資源獲取方式的多元化，更可實現氯元素的閉路循環和反應過程的零排放。

　　據上海氯堿化工股份有限公司有關負責人介紹，目前，我國工業副產氯化氫總量已接近400萬噸/年，隨著MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯產品的大規模擴產和氯堿行業的發展，預計未來5年內副產HCl總量將達到500萬噸/年，大量副產HCl的出路和利用問題已成為制約聚氨酯、氯堿、有機氟、農藥、醫藥化工等眾多行業發展的共性難題。如果能將工業上大量副產而又難以處理的HCl直接轉化成氯氣加以利用，實現氯元素的閉路循環和反應過程的零排放，這樣不僅能解決氯堿相關行業中HCl過剩的問題，同時還可以在一定程度上滿足工業上對氯氣不斷增長的需求，促進新興產業的健康發展和氯堿行業的優化升級，符合行業可持續發展的總體要求。

　　其實，早在100多年前，人們就開始進行氯化氫轉化為氯氣方法的研究。截至目前，氯化氫制備氯氣的方法主要可分為3類：電解法、直接氧化法和催化氧化法。電解法是通過電解的方式將HCl轉化為氯氣，可分為干法和濕法。直接氧化法是利用MnO2、H2O2、NO2等無機氧化劑直接氧化HCl制備氯氣的一種方法，典型的有Weldson法、Kel-Chlor過程和DEGUSSA法等。催化氧化法是在催化劑條件下，用氧氣將HCl氧化為氯氣和H2O 的方法，具有代表性的有Deacon過程、Shell法和日本住友的技術。在這幾種方法中，直接氧化法存在反應設備復雜、產物分離困難、能耗較大、廢液處理難等問題，難以實現工業化應用。目前已實現工業化并穩定運行的只有拜耳的鹽酸電解法和日本住友化學的催化氧化法。

　　雖然拜耳公司通過持續改進，建成氧去極化陰極(ODC)電解鹽酸制氯氣的工業化生產裝置，并穩定運行。但電解法存在運行成本高、投資大等不足，同時，電解過程對鹽酸原料中的雜質非常敏感，而副產的HCl氣體或鹽酸中都或多或少地含有其他雜質，因此鹽酸電解制氯技術無法得到大面積的推廣應用。而具有HCl原料適應性強、能耗低、操作穩定等優點的催化氧化法就成為國內外氯化氫制氯技術發展的熱點。

　　“但要實現催化氧化法生產氯氣技術的工業化應用，最為關鍵的就是催化劑的制備，以及能發揮催化劑最大性能的反應器的開發。”中國氯堿工業協會秘書長助理張鑫告訴記者，當前氯化氫催化氧化法制氯技術，國際上已實現了產業化的僅有日本住友化學株式會社一家。該公司開發了以氧化釕為活性組成的、以氧化鈦為載體的催化體系，同時成功開發了12萬噸/年規模的固定床反應器，已先后在日本三菱公司、拜耳上海公司漕涇裝置實際應用。由于釕基催化劑的成本較高，以16000小時的催化劑壽命計算，在噸氯氣制造成本中，催化劑約為100元。因此，開發價格低廉的銅基催化劑，降低氯氣的制造成本成為較好的選擇。

　　在反應器方面，以日本住友公司為代表的固定床反應器具有設備結構簡單、容易操作控制，放大過程風險小等優點，目前已引進并建成兩套工業化裝置。流化床反應器由于可以使反應過程中氯化和氧化兩個不同階段實現最優化的條件下進行，具有提高HCl轉化率以及催化劑效率等優點，也成為行業的研究熱點之一。

　　目前，萬華化學、上海氯堿、清華大學、南京工業大學和華東理工大學正在加快催化氧化制氯技術的國產化開發工作，其中萬華化學在寧波采用引進技術建成了氯化氫催化氧化制氯氣工業化裝置并在積極開展國產化技術研發，上海氯堿化工股份有限公司自主研發的氯化氫催化氧化制氯氣千噸級中試裝置已平穩運行半年。我國首套自主研發的10萬噸級工業化裝置也已指日可待。