原子光譜技術人員交流的園地

　　——第一期原子光譜沙龍活動報道

　　【導語】新世紀翻開了第二個十年的篇章，原子光譜技術也將在學術和應用領域煥發更新的活力。選擇在這個紀念意義的時刻，舉辦第一期原子光譜沙龍活動，將會對該領域產生什么樣的影響，請大家繼續關注系列活動的報道……

　　2010年1月9日上午，第一期原子光譜沙龍活動在清華大學理科樓4203教室舉行。該系列活動由清華大學分析中心發起并組織，活動以專題報告和討論為主，參與者均為從事原子光譜分析工作的一線技術人員，互相交流儀器使用、應用、裝置甚至整機設計方面的經驗心得。第一期活動的到會者均來自國家原子光譜研究和應用的重要單位，分別是清華大學分析中心、中國科學院物理研究所、中國計量科學研究院、有色金屬研究總院測試中心、鋼鐵研究總院及商務部流通產業促進中心。分析測試百科網將伴隨此沙龍活動進行長期追蹤報道。

　　各位老師在沙龍中給出了來自試驗一線鮮活、前沿的報告，大家交流、分享了很多經驗。在沙龍中大家談到，事實上在日常的實際工作中，在座各位已經互幫互助，在標準樣品、特殊儀器裝置的共享、實驗比對方面建立了諸多聯系。只不過對于各自專注的工作還缺少更多的交流，沙龍對促進大家的溝通、獲得實驗的啟發、促進更深入的合作將會非常有益。在會后大家也初步擬定了原子光譜沙龍活動進一步開展的思路。比如，將邀請國內該領域的專家，采取各單位輪換舉辦，人員范圍初步限定在實驗一線技術人員，今后可在條件許可時適度擴大。整體的宗旨是：促進技術人員交流，促進國內原子光譜領域的學術和應用發展。

　　

第一期原子光譜沙龍活動現場

清華大學分析中心 張新榮教授

　　首先，著名的原子光譜專家、清華大學分析中心的張新榮教授進行了簡單的致辭，寥寥數語表達了對原子光譜沙龍活動的期望和支持，他說：“中國的原子光譜從其發展來看，過去是很厲害的，比如分析化學年會歷來的名字就叫‘中國分析化學年會暨原子光譜年會’，分析化學和原子光譜是并列的，說明原子光譜當時在中國學術界的力量很大；這幾年隨著蛋白質組學、環境科學、臨床、生命科學領域的興起，原子光譜在學術界慢慢降溫了。然而在實際應用方面，原子光譜仍占有很大的主導地位，比如其用戶多、標準多。而國外歐洲、美國的原子光譜會議，每年都舉辦得很紅火。通過對比國內外，我認為目前需要努力的方向，首先是將學術和應用結合起來，提升原子光譜在中國的地位;還要從應用上強調，原子光譜在各個應用領域都有非常重要的作用，比如食品安全中不斷有原子光譜亟待發揮的作用。因此，希望通過原子光譜沙龍的成立促進我國原子光譜領域的發展，對原子光譜的分析人員有所幫助。”

　　隨后，此次沙龍活動便在輕松活躍的氣氛中開始了，由清華大學分析中心的邢志老師主持，不管是在每位報告人的報告中還是報告后，都可隨時交流探討，整場活動都洋溢著濃烈的交流氣氛。

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　　低溫等離子體在元素分析中的研究與應用

　　

清華大學分析中心 邢志老師

　　首先由來清華大學分析中心的邢志老師為大家介紹了《低溫等離子體在元素分析中的研究與應用》的報告。

　　大家都知道，張新榮教授課題組研發的介質阻擋放電的離子源(DBDI源)/低溫等離子體源(LTP)等技術已成功應用于有機質譜，不僅發表了多篇論文，而且還與其它團隊合作研制出了具有我國自主知識產權的LTP-便攜式質譜。

　　同時，我們知道，在元素分析工作中，已被廣泛應用的電感耦合等離子體(ICP)、ICP-MS、微波等離子體(MIP)都普遍采用的是高溫等離子體(plasma)，該技術的商品化儀器也已大量存在。清華大學研制的這種低溫等離子體源技術，是否能在其成功應用于有機質譜領域之后，再次用在這些早已使用了高溫等離子體技術的無機質譜及原子光譜領域，進一步拓寬其應用的范圍呢，邢老師的報告正是為大家解答了這方面的疑問。

　　首先，邢老師再次給大家回顧了一下LTP技術：低溫等離子體(LTP)采用介質阻擋放電技術，在兩電極上先加上高壓電，再放入一絕緣的阻擋介質，在該阻擋層中通入一定的惰性氣體，這時惰性氣體(如氬氣)便會產生較均勻、較弱的放電(相對于兩電極之間沒有阻擋層的、擊穿空氣的電弧直接放電)，帶電的氬氣再將電子能量傳遞給樣品，即使樣品可以帶電。LTP的最大優勢在于：(1)體積小(阻擋層可做成非常小的通道)、(2)能耗低、(3)可在低溫和(4)環境的大氣壓下(相對于輝光放電需要一定真空)工作。裝置也十分簡單，花費不到1000元人民幣即可實現。

　　在目前已發表的文章中，低溫等離子體技術已被應用于AFS、AAS的原子化器和原子發射的激發源中。邢老師主要介紹了幾種應用：DBD低溫原子化器取代AFS傳統的原子化器在AFS中的應用，并可使儀器更加小型化，利于進行現場的監測分析。DBD蒸汽發生原子熒光的技術。DBD在原子發射光譜儀中，也可以作為激發源。另外，探討了其在同ICP-MS聯用時做固體樣品剝蝕的分析、以及常規聯用分析液體樣品方面的應用。

　　本網收錄前沿Lab：清華大學分析中心

　　實驗室官方網頁：清華大學分析中心原子光譜/無機質譜/色譜實驗室

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原子光譜儀器測量受元素價態與形態影響的研究

　　

中國計量科學研究院 韋超老師

　　來自中國計量科學院的韋超老師介紹了關于《原子光譜儀器測量受元素價態與形態影響的研究》報告。

　　韋老師首先指出，近幾年在中國計量系統內部和國外的工作交流中，越來越重視元素價態與形態對原子光譜儀器檢測靈敏度的影響。在去年的一次國際比對中，由于As元素存在的不同形態導致各個國家的檢測值不一致，此情況出現以后，我國同美國、歐盟、日本一起對該問題進行了深入的研究和探討。

　　原子光譜分析一般分為進樣、離子化和分析檢測這三個步驟，其中每一步都有可能受到元素形態和價態的影響。例如影響ICP-MS信號強度的因素包括有：(1)從溶液進入等離子體產生的元素的原子濃度；(2)等離子體的電離溫度；(3)等離子體的電子數量；(4)元素的電離能；(5)原子和離子能態之間的分布系數，這點也是受元素形態和價態影響最大的因素之一。

　　As的元素形態包括有：典型的AsⅢ和AsⅤ無機砷、簡單形態的有機砷、和一些結構復雜的砷甜菜堿、砷膽堿和砷糖等等。在分析As元素形態溶液標準物質時發現，消解前后各個元素形態的檢測信號強度是有所變化的，說明了As元素形態之間的對儀器的檢測靈敏度存在差異。接下來，韋老師列舉了各國同行使用ICP-MS，分析As元素形態之間靈敏度差異的進展。比如：某比對實驗中顯示，AsⅢ和AsⅤ在ICP質譜上的響應值質譜信號差別大概在10%左右。而砷甜菜堿的前處理也會帶來較大的影響，由于砷甜菜堿結構較為穩定，在250℃以下的微波消解條件下，僅有百分之幾的轉化率，只有在增加強氧化劑如鹽酸、高氯酸，或采用消解溫度達270℃以上的石英消解罐后，砷甜菜堿才會被轉化。砷甜菜堿不能被徹底消解，是導致檢測海產品中砷總量不準確的主要因素之一。另外也有一些研究顯示，在使用ICP對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的檢測中，采用不同的溶劑基體，對檢測結果也會產生影響。如在1%的硝酸基體下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)的靈敏度高3%左右，而在1%的鹽酸基體下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)的靈敏度則要高出11%左右。

　　韋老師最后指出，要避免元素不同形態或價態對檢測結果的影響，則需要通過大量的實驗，測量同一元素的不同價態或形態在統一體系和不同體系之間的靈敏度差異，以及樣品溶液酸度、鹽度等條件對于這種差異的影響。進而觀察期規律、研究其機理，并在理論的指導下找到修正該差異的方法。盡量減少原子光譜儀器受元素價態與形態的影響，提高數據的可靠性。

　　韋老師從計量比對的方面介紹了元素形態分析受到的各種因素的影響后，大家的討論非常熱烈。因為目前分析比對中仍存在的一個現象是，各種儀器對同一樣品的比對測試結果不相同。比如常發現測砷時，原子熒光比ICP-MS的測定值低，這大概主要同剛才講過的砷甜菜堿很難消解有關。其實，這種由于多種因素導致的數據測定不一致的情況不僅在無機元素分析、在有機分析中也普遍存在。所以，對分析工作者來說，面臨的挑戰也是無止境的。韋老師課題組在這方面做了很有益的探索工作。

　　本網收錄前沿Lab：中國計量科學研究院化學計量與分析科學研究所

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IRIS/ICP光譜儀使用經驗交流

　　

中國科學院物理研究所 施洪鈞老師

　　中國科學院物理研究所的施洪鈞老師做了題為《IRIS/ICP光譜儀使用經驗交流》的報告。1994年中國科學院物理研究所引進了國內第一臺IRIS系列全譜直讀等離子體光譜儀，2005年又引進第四代IRIS系列全譜直讀等離子體光譜儀。這兩臺儀器是施老師經常使用的，也積累了寶貴的經驗。施老師首先對兩臺不同時期購置的ICP光譜儀的性能進行了比對，在同等儀器參數設置條件下，兩臺儀器的精密度都很好，新儀器比舊儀器有一些提高。施老師認為這種長期測試的精密度是儀器良好運轉、完成各種復雜分析任務的保證。

      物理所樣品分析的類型非常復雜，包括：（1）合金樣品；（2）各種氧化物、化合物的粉末及塊材；（3）薄膜樣品；（4）晶體樣品；（5）鋰電池材料；（6）碳粉樣品；（7）各種有機物、有機溶液、礦石、寶石、硅酸鹽等。在長期的實踐后，他們提煉出一些有用的方法跟大家分享。比如：在操作軟件中建立快速定性分析方法，多元素混合標準溶液的配置（元素的分組）、選擇元素周期表中可以測定元素的二至三條靈敏線、次靈敏線；對每條譜線進行譜線定位和校正；將所選元素進行分組配制成混合標準溶液；標準化后存于電腦中；可以對未知樣品進行分析。尤其重點介紹了在操作軟件中建立快速定性分析方法和多元素混合標準溶液的配制的方法。

　　在操作軟件中建立快速定性分析方法的步驟主要有：

（1）在元素周期標中選擇儀器可測定的元素，每個元素選二至三條靈敏線、次靈敏線；

（2）對每條譜線進行譜線定位和校正；

（3）對所選元素進行分組配置成混合標準溶液，高標：1.0ug/mL、10ug/mL，低標：去離子水；

（4）進行標準化，選擇一個方法的文件名存在計算機中；

（5）對未知元素的樣品進樣分析；

（6）由分析結果確認未知元素的樣品中都含有哪些元素。

　　施老師介紹了分析難度較大的、幾種特殊樣品的分析方法，包括：SiC晶體中Si含量的測定、碘化鉀樣品中Li和I含量的測定、Fe基合金中Fe及各種未知元素的定性與定量分析等。比如在Fe基合金中定性、定量分析Fe及各種未知元素的例子中，他們配備了酸、堿兩種溶液進行樣品前處理，然后分別進行快速的定性和定量分析，測定了合金中含有Fe、B、Cu、Nb、Si元素，兩次平行實驗顯示其定量的偏差非常小。

分析結果：

Wt%	B	Cu	Fe	Nb	Si	含量
樣品1	1.93	1.29	83.2	5.40	8.10	99.9
樣品2	2.09	1.29	84.4	5.31	7.76	100.8

　　從報告中大家感受到，施老師所在單位面臨的樣品五花八門，因此在多年的分析中積累了大量的經驗，利用手頭的現有儀器，他們已經解決了大量的分析難題，把很多“不可能”（比如測定高硬度的SiC晶體中的Si含量）變成了“可能”。大家也對施老師配置的根據元素分成七組的、多元素混合標準溶液非常感興趣，因為其建立在大量的實踐經驗基礎上，可提高分析的速度、準確度。

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　　無機光/質譜技術在有色金屬材料測試中的應用

　　

國家有色金屬及電子材料分析測試中心 李繼東老師

　　國家有色金屬及電子材料分析測試中心的李繼東老師帶來了報告《無機光/質譜技術在有色金屬材料測試中的應用》。報告中，李老師從質譜和光譜兩個方面介紹了分析技術在色金屬的檢測中的應用。

　　質譜技術

　　氫化物發生-ICPMS聯用技術：這項技術可解決基體復合離子干擾的問題，如高純鈷或鎳中As的測定及鹽酸介質中As的測定;還可解決靈敏度不夠的問題，如高純硝酸鈣中硒和汞的測定，要求達到0.05ppm。

　　李老師還向大家展示了自制的氫化物發生器，這套裝置目前每年都能在國內售出幾十套。如下圖所示。

　　

自制氫化物發生器(北京有色金屬研究總院)

　　膜去溶-ICPMS聯用技術：該項技術可解決有機試劑中的雜質測定，如乙醇、N, N-二甲基甲酰胺等痕量雜質的測定;還可解決高酸度樣品中雜質元素的測定以及部分結局高純系統測定中遇到的氧化物干擾，氧化物產率可做到0.05%。

　　離子色譜-ICPMS聯用技術：此技術用于高純(6N以上)鎢、鉬、鈦和硒等材料中痕量雜質元素的測定以及高純金屬中痕量陰離子含量的測定(電導檢測)。

　　流動注射微柱分離富集-ICPMS聯用技術：這項技術用于解決高純稀土中基體氧化物干擾的問題，如高純化銣中鈦的測定等;還可應用高鹽溶液中痕量雜質元素的測定，如高濃度電解液中痕量金的測定。

　　輝光放電質譜(GDMS)測定技術：該技術是目前對固體導電材料直接進行痕量及超痕量元素分析的最有效手段，元素測定范圍幾乎包括了周期表中的所有元素，雜質元素測定下限一般可達ppb級;測定誤差通常小于20%;還可進行材料縱向各層面的元素分析。但GDMS目前能提供的廠家非常少，價格極其昂貴。

　　李老師利用現有的ICPMS儀器，進行了輝光放電離子源的改造，這項工作已持續一年多，目前信號可做到百分之零點幾，該技術采用固體進樣方式，降低了元素的測定下限，減少了試劑、環境等對測定結果的影響;目前的技術瓶頸在于，離子由于電壓太低較難進入ICPMS中，因此離子的利用率還不高。

　　

輝光放電離子源改造技術

　　光譜技術

　　氫化物發生-原子吸收聯用技術：該技術用于金屬材料、包裝材料等樣品中痕量As、Hg等元素的測定及鹽酸中除As，制備少量低砷鹽酸。

　　原子吸收輝光放電原子化技術：固體樣品采用原子吸收直接測定，進一步降低元素檢出限;采用原子吸收測定難熔元素具有譜線簡單、干擾少的優勢。

　　火花直讀光譜技術：鋁、銅等合金樣品采用固體方式進行測定，速度快，該技術非常適合大批量的快速測定，目前在有色金屬企業的爐前分析應用較為普遍。

　　直流電弧光譜技術：該技術用于解決碳化鎢要等難熔樣品的測定及貴金屬銠、銥、釕的測定;也可用于測試不導電粉末樣品，如玻璃或石英中雜質的測定;該方法沒有記憶效應，測定下限可與ICPMS媲美且設備運行成本很低。直流電弧在二十年前非常流行，但后來生產的公司比較少，但它的作用還是非常大的。日前，Leeman公司新推出一款儀器，很受歡迎。

　　ICP AES測定技術：該技術是有色金屬材料中微量元素測定最為廣泛的技術之一；測定速度快，目前在有色企業中應用非常普遍。

　　X熒光光譜測定技術：該技術用于有色金屬材料中微量~常量元素半定量分析，如稀土元素的配分分析等。無損檢測，測定速度快，目前在Rous指令中對于As、Pb、Hg等元素的篩查分析應用較廣。

　　報告下載：《無機光/質譜技術在有色金屬材料測試中的應用》

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　　甲醇改進劑消除ICP-MS中硝酸抑制效應

　　

商務部流通產業促進中心 郭偉老師

　　商務部流通產業促進中心的郭偉老師做了題為《甲醇改進劑消除ICP-MS中硝酸抑制效應》的報告。

　　商務部流通產業促進中心情況介紹

　　郭偉老師首先介紹了商務部流通產業促進中心的情況，商務部分為外貿和內貿，流通產業促進中心屬于內貿，它分為三部分，第一部分是國家中央貯備肉，儲備豬牛羊肉，主要用來調節市場價格，另外檢查一些大的屠宰場是否按照國家標準進行生產的，檢測樣品是否合格；第二部分就是承擔一些科研的項目，包括環境類的課題、國家/行業標準等；第三部分，促進中心是一個具有國家檢測資質的單位，也承擔一些檢測的項目。

　　郭老師原來在中國地質大學做學生時，對分析地質環境等樣本與前面幾位老師有同樣的感受，就是前處理是非常復雜；但當用于食品分析時，他認為98%的食品樣品都可用微波消解-ICP-MS法進行檢測，這也是世界公認的檢測方法，只是目前國標方法(如5009系列)中使用該方法的還比較少，目前只有測定面粉中的鋁、測定茶葉中的稀土法，很需要增加這類的標準。郭老師單位在奧運會時，測定了7000多例無機元素的測定，積累了很多經驗。

國際國內食品中元素及形態最大限量值（ML），單位mg/kg

　　多原子分析的常見干擾及消除方法

　　在多原子分析時，存在幾種大家熟知的干擾。

　　(1) 由多原子離子和氧化物引起的光譜(化學)干擾，前者可用諸如DRC碰撞反映技術來消除;后者很難用普通的DRC技術處理，但可利用一些傳統的分離方法和數學干擾方程處理。

　　(2) 由EIE和記憶效應等引起的非光譜(物理)干擾，前者如一些容易電離的元素對所測目標物的干擾(負干擾)，可用過柱消除一些K、Na，在目標物濃度較高時也可增加稀釋倍數。后者的記憶效應(如碘和氫行成易揮發的物質)產生的正干擾，可加入一些中性偏堿性的試劑（如稀氨水）去I、B、Th，用含巰基的試劑去Hg等。

　　甲醇改進劑消除ICP-MS中硝酸抑制效應

　　酸效應是一種既包含物理因素也包含化學因素，是一種綜合產生的效應。食品在MV-ICP-MS分析中，一般需要同時測定Hg、Cd、Pb等揮發性元素，這些元素在食品中含量較低(如Hg在食品中的限量是0.05 mg/kg)，因此，樣品的稀釋倍數不能太高;而用微波消解后，樣品中含有大量的硝酸(5～20%(v/v)HNO₃)。

　　為研究硝酸對信號的抑制效應，郭老師對從⁷Li到²³⁸U，增加硝酸濃度從1%到20%進行了模擬實驗，發現在20%的硝酸濃度下，對As、Hg、Se等高電離能(第一電離能>8~9 eV)元素信號損失達40~60%。隨后，郭老師比較了在離子霧化、產生等離子體、離子傳輸過程中的酸影響，證明了產生等離子體階段受酸影響最大。

　　目前文獻報道的一些用來降低酸對元素測定影響的方法有：內標法、基體匹配、Cool Plasma、標準加入法、改進進樣系統(如HG，ETV，DIN，膜去溶，熱霧化器或霧室)。這些方法都存在一些問題。

　　郭老師研究的方法是：加入3%甲醇作改進劑，并稍微降低了霧化氣流速，結果可把絕大部分元素的信號抑制從40~60%降低到5%。

硝酸的影響，RF=1300 W，NEB=0.97 L/min，對高IP值的元素信號抑制作用很強

加入3%甲醇后的改進，RF=1300 W，NEB=0.91 L/min，大大減少了硝酸對元素的信號抑制

　　結論是：

　　1、10~20%的硝酸可導致低IP元素(< 8eV)信號抑制5~20%;高IP元素(>9eV，如As、Hg、Se等)信號抑制40~60%

　　2、加入3%甲醇，并適當降低NEB可基本消除酸抑制效應(信號變化<5%)，其原因可能是碳對Plasma具改善作用，使之更Robust。

　　實例：測定豬飼料中的Hg和As

　　在對全國的豬飼料的分析中發現，Hg一般不超標，但As有4.3%的超標，比如國家規定的ML≤2.0 mg/kg，而實際普查測定的As含量在檢出限~40.5 mg/kg。隨后，對As形態進行了測定，實際樣品沒有發現大量的無機砷和常見的砷形態(MMA/DMA)，后預測可能是添加了一些有機胂制劑(如胂苯胺)。添加后，豬長得快、降低腹瀉、毛色鮮亮。雖然豬吃后排泄物還是有機砷，但這些排泄物進入土壤中后，在微生物的作用下，可能逐漸降解為毒性較大的無機砷，通過食物鏈和水最終影響人類的健康。因此，建立有效準確的飼料和肉類食品中有機胂制劑的檢測方法對研究As代謝和環境毒性具有重要意義，這也是商務部流通產業促進中心實驗室下一步將要研究的課題。

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　　國家鋼鐵研究總院介紹

　　

國家鋼鐵研究總院 劉正老師

　　來自國家鋼鐵研究總院的劉正老師向大家介紹了國家鋼鐵研究總院的基本情況，以及該中心自主研發的一些具備國際領先水平的分析儀器。

　　國家鋼鐵材料測試中心主要有三大職能：仲裁檢測中心、檢測技術培訓中心和檢測新方法研究中心。提供化學分析、物理測試、力學試驗、無損檢測、校準服務、失效分析等檢測服務項目，同時還進行標準物質研制、國際和國家標準制修訂等工作。

　　對中心配置的設備劉老師沒有過多介紹，但介紹了中心自己研發和商品化的多種儀器設備：包括光譜質譜類、專用儀器、力學測試設備、無損檢測設備等。研發后，很多都由納克公司進行了商品化。其中具有自主知識產權的世界首臺金屬原位分析儀榮獲2008年國家技術發明獎二等獎。金屬原位分析儀是在是世界上首臺可進行金屬材料中大面積范圍內的成分及狀態定量分布的快速分析儀器，具備元素偏析度分析、夾雜物的定量分析與分布、金屬表面疏松度分析及成分分析四大基本功能。與傳統技術比較，具有制樣簡單、定量準確、分析速度快的顯著特點。

　　另外，中心還研發、通過納克公司商品化了很多儀器。如

　　光譜質譜類的：ICP-AES、LIBS(粒子激光誘導光譜儀)、OPA、Themal Fusion-TOFMS(獲2009 BCEIA金獎)、AUTO-Sample-TOFMS，GD-MS,很多已有了樣機、有些已有不少用戶。現在還正在研制ICP-MS。

　　專用儀器類的：碳硫分析儀、氧氮分析儀、測氫儀，都已經商品化。

　　力學測試設備類：沖擊試驗機、流變試驗機。

　　無損檢測設備類：電磁超聲在線探傷設備、渦流離線和在線探傷設備等。

　　并申報立項了ISO的國際標準：ICP測鋼鐵中的鈣鎂。

本網收錄前沿Lab：國家鋼鐵材料測試中心

　　

第一期原子光譜沙龍合影，清華大學分析中心