王獻紅：二氧化碳變汽油“綠色”能否“自由”

“綠色自由”目前還處于概念階段

 
本期關注：美科學家提出“綠色自由”概念
 
美國洛斯阿拉莫斯（Los Alamos）國家實驗室的科學家杰弗里·馬丁和威廉·庫比茨提出一項名為“綠色自由”的概念，即去除空氣中的二氧化碳，并把它轉化為汽油。
 

王獻紅 中國科學院長春應用化學所研究員，博士生導師，近年主要致力于將二氧化碳固定為塑料的工業化研究工作。

目前，大氣中二氧化碳含量高達27500億噸，每年在碳循環中的二氧化碳約6600億噸，但每年因人類活動和森林退化額外產生257億噸二氧化碳，這些未平衡的二氧化碳約占碳循環的3.9%，導致大氣中二氧化碳的濃度從工業化前的270ppm到目前的380ppm，并作為主要溫室氣體引發了日益變化無常的氣候問題，因此二氧化碳已經成為世界范圍最受關注的環境問題。盡管目前已經提出了許多解決方案，但同時考慮碳平衡和能量平衡的方案卻很少見到。
 
2007年11月，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的杰弗里·馬丁（F. Jeffrey Martin）和威廉·庫比茨（William L. Kubic）提出了一個轟動全世界的“綠色自由”(Green Freedom)概念，即“生產碳平衡的合成燃料和化學品的概念”。該概念分成3個步驟，首先利用濃碳酸鉀溶液吸收空氣中的二氧化碳；第二步，采用電解法把二氧化碳從溶液中提取出來，同時將水分解成氫氣和氧氣；第三步，將氫氣和二氧化碳轉化為合成燃料或有機化學品。按照馬丁的觀點：“這個構想中的每個環節都是現成的，有的已在運作，或是有近似的技術。”馬丁教授隨后于2008年2月在美國佛羅里達的當今替代能源會議（Alternative Energy NOW）作了詳細的闡述。新華社也在2008年3月11日以《美國科學家提出將二氧化碳變為汽油方案》為題作了報道，由于二氧化碳溫室氣體的特殊影響，馬丁的工作引起了廣泛關注。
 
近幾年來，世界各國科學家一直在努力探索二氧化碳轉化為汽油的問題。早在2002年，日本德島工業技術中心研究員Nakamichi Yamasaki就報道了二氧化碳變汽油的工作，Yamasaki采用鐵粉做催化劑，利用鹽酸作為氫源，與二氧化碳在100MPa和300℃下反應，獲得了一定數量的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，進一步改進催化體系則有望得到含碳量更高的烷烴——汽油。這樣的溫度和壓力條件只需使用一家發電站用不完的熱量即可以提供。因此若能進一步改進催化體系，用這種方法來制造汽油有可能是可行的。2007年，美國加利福尼亞大學（UCSD）的Clifford Kubiak教授報道了一個原理裝置——該裝置首先將太陽光能轉換為電能，隨后在一種能將電能轉換為化學能的大分子鎳催化劑作用下，將二氧化碳轉化成一氧化碳和氧氣，進而用于合成甲醇、汽油。盡管目前太陽能轉化裝置還只能提供一半的能量，另一半需要額外提供，但是若能將太陽能轉化效率提高一倍，則可以實現能量自給，這樣剩下的問題就是如何將各個單元優化，以實現最終目標。
 
與Nakamichi Yamasaki和Clifford Kubiak的工作相比，馬丁教授的“綠色自由”概念突出了各單元的碳平衡和能量平衡，提出了各單元聯動運行的概念，使二氧化碳變汽油的工作進一步被大眾所關注。從能量平衡分析，馬丁教授的“綠色自由”概念包含兩個過程，即吸熱的合成氣產生過程和放熱的合成氣轉化過程。前者包括從大氣中分離二氧化碳并產生副產物氫氣，以及電解水或分解水制氫的過程，由于主要是吸熱反應，需要碳平衡的能量補充，此外，所產生的高壓蒸汽可用于下一步的合成氣轉化過程。合成氣轉化過程可以依賴于目前成熟的技術實施，屬于強放熱過程，兩個過程的能量具有互補性，兩個過程結合后，有望大幅提高整個過程的能量效率、降低投資。馬丁教授對“綠色概念”在工業規模上的技術經濟可行性進行了理論測算。按照馬丁教授的數據，采用濃碳酸鉀水溶液吸收大氣中的二氧化碳，可使二氧化碳的吸收效率從現有變壓吸附方法的73％提高到95％。與此同時，采用電解法回收溶液中的二氧化碳，克服了傳統的加熱回收法的高能耗問題，能耗降低了96％，且額外產生的副產物氫可使制氫單元的負荷減少33％，進一步將制氫單元、二氧化碳捕集單元與現有的18000桶/天的合成氣廠和5000噸/天的甲醇廠實施聯動，可以降低綜合能耗。從經濟上測算，一個18400桶汽油/天的工廠需要投資50億美元，同時一個5000噸甲醇/天的工廠需要投資46億美元，加上核電廠的投資（約占整個投資的50％），最終所生產的汽油價格應在1.20美元/升，甲醇價格在0.43美元/升。當然，如果與現有的核電廠聯動，同時采用蒸汽電解制氫和提取二氧化碳的技術，則投資成本和能耗會進一步降低，汽油價格降至0.90美元/加侖，甲醇需要0.30美元/加侖。因此其成本與目前市場上的其他替代能源是可比的。
 
盡管馬丁教授對“綠色自由”概念的可行性充滿信心，并認為“綠色自由”概念是目前唯一能解決所有問題的辦法。但我們應該看到，整個綠色概念系統不僅存在投資巨大和運行成本高的困難，而且濃碳酸鉀溶液捕集二氧化碳和電解提取二氧化碳的兩個單元還停留在理論階段，具體運行情況還沒有進行核實。盡管理論分析可行，但仍需要實際運行數據，尤其是連續運轉壽命還存在不確定性。此外，由于要求碳平衡的能源供應體系，目前的輔助制氫系統和輔助能源系統主要考慮核能，風能和太陽能則因成本太高而沒有考慮。當然，若解決了二氧化碳捕集和電解提取技術難題，剩下的就是各單元的聯動和能量平衡問題。因為合成氣轉化單元是成熟的，如從一氧化碳、二氧化碳和氫氣合成甲醇的技術是成熟的，從甲醇到合成氣（MTG）過程已經有ExxonMobile的ZL技術，日產14500桶汽油的裝置從1985年到1997年運轉了12年。當然，未來也可采用費—托合成（Fischer- Tropsch）方法制備汽油、柴油。
 
盡管二氧化碳變汽油的工作引起了全世界的轟動，但應看到“綠色自由”目前還處于概念階段，我們不應忽略其他二氧化碳的固定和利用方面的工作。目前，全世界每年有1.1億噸二氧化碳被化學固定，其中尿素7000萬噸、無機碳酸鹽3000萬噸，而將二氧化碳加氫還原合成一氧化碳也已經達到600萬噸，注意這是“綠色自由”概念必需的一個過程單元。此外，還有2萬噸二氧化碳用于合成水楊酸，用于合成碳酸丙烯酯的二氧化碳也有數千噸。與此同時，世界各國還在對將二氧化碳固定為塑料進行廣泛的研究，所合成的塑料還具有可生物降解的特點。目前，我國在二氧化碳基塑料的工業化方面處于世界領先地位，已經建立了幾條千噸級的生產線，未來幾年有望建立更大規模的生產線，為二氧化碳的固定作出重要貢獻。除了化學固定，還有與人們日常生活密切相關的許多物理利用，每年用量達到1800萬噸，主要用于碳酸飲料、焊接保護氣、煙絲膨化劑、滅火劑等，物理利用從原料和能耗上也對自然界的碳平衡有貢獻。
 
更多閱讀
 
美科學家提出二氧化碳變汽油方案