大連化物所催化基礎理論研究取得重要突破

　　反應物轉化率、選擇性與反應溫度的關系圖

　　納米結構限域的配位不飽和金屬原子是眾多酶催化和均相催化反應的活性中心。在負載型多相催化體系中，實現可控制備具有類似酶結構特征的高效、穩定的活性中心，對多相催化的發展具有十分重要意義，也是對催化基礎理論研究的一個巨大挑戰。

　　中科院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室納米和界面催化研究組傅強、馬丁和包信和，與理論催化研究組李微雪等研究人員合作，借助貴金屬表面與單層氧化亞鐵薄膜中鐵原子的強相互作用所產生的界面限域效應，結合表面科學實驗和密度泛函理論計算的研究結果，成功地構建了表面配位不飽和亞鐵結構（Coordinatively Unsaturated Ferrous，CUF）。這種界面限域的CUF中心與金屬載體協同作用，在分子氧的低溫活化過程顯示出非常獨特的催化活性，應用于富氫氣氛下一氧化碳選擇氧化（CO PROX），在質子膜燃料電池（PEMFC）實際工作條件下（60-80度，水蒸氣和CO2存在），成功地實現了燃料氫氣中微量CO的高效去除。這一工作以研究報告(Report)形式發表在5月28日出版的《科學》（Science）雜志上(Science 2010, 328, 1141) ，美國C&E News和英國Chemistry World同時對這一工作進行了報道。

　　選擇氧化是化工過程中非常重要的一類催化過程，在采用空氣中氧氣作氧化劑時，往往需要較高反應溫度，才能使穩定的氧分子在催化劑作用下解離成具有高活性的原子氧物種。但是，這種活性氧物種在高溫下往往具有較差的選擇性，在反應中不僅可以將反應物氧化成目標產物，而且還極易導致深度氧化，釋放出大量的溫室氣體CO2，降低了資源的利用效率。因此，設計和調控催化劑以實現溫和條件下分子氧的高效活化，是對催化基礎理論和催化劑創制的一大挑戰。大連化物所催化基礎國家重點實驗室包信和院士領導的研究組，在理解和認識自然界中高效加氧酶作用原理的基礎上，采用多種先進的表面和納米實驗研究手段，并與理論研究密切合作，經過八年多的艱苦努力，在貴金屬鉑表面創造性地構建了具有配位不飽和的亞鐵納米結構，成功地實現了室溫條件下分子氧的高效活化，用于催化CO的低溫脫除和甲醇的選擇氧化等反應，取得了重要突破。

　　眾所周知，CO在貴金屬表面有很強的吸附作用，阻塞了表面反應的活性位，從而導致CO中毒。在大量涉及貴金屬催化的反應體系中（如鉑催化加氫反應，燃料電池鉑催化劑等），微量CO的存在就會導致催化劑的迅速失活。包信和等人的研究發現，在貴金屬鉑表面可以實現可控生長2～5納米大小的規整單層氧化亞鐵（FeO）島，在這些納米島邊緣形成一種配位不飽和的亞鐵中心（CUF）。與李微雪研究員合作，采用基于第一性原理的密度泛函理論對這一實驗結果進行理論研究，發現單層氧化亞鐵的穩定存在來源于Fe與Pt表面的強相互作用，并通過這種氧化物與金屬界面的限域效應穩定了納米島邊界上的CUF中心，這些亞鐵活性位對分子氧具有較強的吸附能力（吸附能為-1.53 eV），但不吸附CO，從而解決了CO的中毒問題。進一步計算研究表明，吸附在CUF中心的分子氧在幾乎不需要活化能的情況下便能迅速解離，生成高活性的原子氧物種，完成催化氧化反應。

　　由基礎研究得到的概念推廣到真實催化劑的創制過程，該研究組成功地制備出了SiO2擔載的粒子尺寸在2～4納米左右的Pt-Fe催化劑，用于氫氣中微量CO的催化脫除反應（PROX）。實驗表明，當原料氣的配比（CO：O2：H2）為1：0.5：98.5時，在室溫條件下，CO的轉化率和氧分子氧化CO的選擇性均達到100%。這表明，在大量氫氣存在條件下，由該催化劑活化形成的原子氧物種高選擇性地進行了CO氧化反應；而在相似反應條件下，采用通常的鉑催化劑，CO的轉化率僅為5%左右。借用新近落成的上海光源裝置（SSRF），在Ｘ射線吸收精細結構譜線站（BL14W1）對真實催化反應過程中Pt-Fe催化劑進行原位X射線吸收譜表征，發現當催化反應達到穩態時，催化劑表面的鐵物種處于低價的亞鐵狀態，這一結果很好地驗證了基礎研究和理論分析得到的結論。

　　該研究組進一步與新源動力股份有限公司合作，將該催化劑應用到質子交換膜燃料電池燃料氣氫氣中微量（30 ppm）CO脫除的實際過程，在燃料電池真實操作條件下（60-80度低溫，25%CO2和15%水蒸汽），成功地實現了CO完全脫除（< 1 ppm）。這是世界上首次報道的用于燃料電池中CO高效脫除的實際應用結果。目前，該催化劑已正常運行超過1500小時，相關的催化劑制備技術和催化反應過程已申報國家發明ZL。

　　在這一高效的催化體系中，貴金屬鉑除了提供CO吸附位之外，另一個非常重要的作用就是像生物酶中的蛋白配體一樣，通過與鐵的強相互作用提供了一種納米界面限域機制，穩定了具有高活性的CUF結構，并在反應中實現了催化循環。依據這一概念，該研究組正在進一步尋找合適的襯底材料（如納米結構碳材料、復合材料等），使其能發揮與貴金屬鉑類似的功能，從而實現這類催化劑中貴金屬的替代。同時，由此發展起來的“界面限域催化”概念，為更深入地理解多相催化反應機制和創制新的納米催化體系提供了重要的理論基礎和科學指導。

　　該項目得到了國家科技部，國家自然科學基金委員會和中國科學院的持續資助，以及上海光源和合肥微尺度物質科學國家實驗室的支持和幫助。