① 射法(static light scattering)在靜態光散射粒度分析法中,當顆粒粒度大光波波長時,克用夫朗和費衍射測量前向小角區域的散射光強度分布來確定顆粒粒度。當粒子尺寸與光波波長相近時,要用米散射理論進行修正,并利用光譜分析法。基于這兩種理論原理的激光粒度分析已經應用于生產實際中。以菲涅耳衍射理論為指導實現顆粒粒度測量的原理是在近場(相對于夫朗和費衍射)探測衍射光的相關參數,并計算出粒度分布,該方法具有理論上的可行性,對于實現激光粒度分析儀的小型化是一個很好的方案。較為成熟的激光衍射粒度分析技術是根據夫朗和費衍射理論而開發的。1976年,提出了基于夫朗和費衍射理論的激光顆粒測量方法,其原理是激光通過被測顆粒將出現夫朗和費衍射,不同粒徑的顆粒產生的衍射隨角度的分布而不同,根據激光通過顆粒后的衍射能量分布及其響應的衍射可以計算出顆粒樣品的粒徑分布。隨后,一些國家相繼研制了基于這種原理的激光粒度儀。根據夫朗和費衍射理論設計的激光粒度儀的測量范圍為3~1000?m。
② 光子相關光譜法(photon correlation spectroscopy)動態光散射法(dynamic light scattering)當顆粒粒度小于光波波長時,由瑞利散射理論,散射光相對強度的角分布與粒子大小無關,不能夠通過對散射光強度的空間分布(即上述的靜態散射法)來確定顆粒粒度,動態光散射正好彌補了在這一時,會散射出一定頻移的散射光,散射光在空間某點形成干涉,該點光強的時間相關函數的衰減與顆粒粒度大小有一一對應的關系。通過檢測散射光的光強隨時間變化,并進行相關運算可以得出顆粒粒度大小。盡管如此,動態光散射獲得的是顆粒的平均粒徑,難以得出粒徑分布參數。動態光散射法適于檢測亞微米級顆粒,測量范圍為1nm~5?m。
(4)電超聲粒度分析法 點超聲分析法是出現的粒度分析方法,粒度測量范圍為5 ?m~100 ?m。它的分析原理較為復雜,簡單地說,當聲波在樣品內部傳導時,儀器能在一個寬范圍超聲波頻率內分析聲波的衰減值,通過測得的聲波衰減譜,可以計算書衰減值與粒度的關系。分析中需要顆粒和液體的密度、液體的黏度、顆粒的質量分數等參數,對乳液或膠體中的柔性粒子,還需要顆粒的熱膨脹參數(包括粒徑、ξ電位勢等),不需要稀釋,避免了激光粒度分析法不能分析高濃度分散體系粒度的缺陷,且精度高,粒度分析范圍更寬。
(5)其他顆粒粒度測量方法
① 基于顆粒布朗運動的粒度測定方法 布朗運動是懸浮于介質(氣體或液體)中微小顆粒與介質分子相互作用產生連不斷的無規則運動。盡管布朗運動看起來復雜而無規律,但是,科學家們對其的深入研究還是揭示了布朗運動的某些統計規律,即在一定條件下和在一定時間內,顆粒所移動的平均位移均具有一定的數值,并且平均位移的平方與顆粒徑成反比。對基于顆粒布朗運動位移的中心軌跡法和基于顆粒布朗運動速度的光縫法已進行了可行性論證。基于顆粒布朗運動的粒度測定方法為測量超細微粒的粒徑分布開拓了新的技術領域。
②電泳法(electrophoresis)在電場力作用下,帶電顆粒在懸浮體系中定向遷移,顆粒遷移率的大小與顆粒粒度有關,通過測量其遷移率可以計算顆粒粒度。電泳法可以測量小于1 ?m的顆粒粒徑,但只能獲得平均粒度,難以進行粒度分布的測量。
③費氏法(fisher method)費氏法屬于穩流(層流)狀態下的氣體頭國法。在恒定壓力下,空氣先透過被測顆粒 堆積體,然后通過可調節的針形閥流向大氣。根據空氣偷過顆粒堆積體時所產生的阻力和流量可以求得顆粒的比表面積及平均粒度。費氏法是一種相對測量方法,冊的的粒度稱為費氏平均粒度,不能地反映顆粒的真實粒度,也不能和其他粒度測量方法所得結果進行比較,不能地反映顆粒的真實粒度,也不能和其他粒度測量方法所得的結果進行比較,僅用來控制工藝過程和產品質量。典型產品有美國的費歇爾亞篩級粉末測定儀。
④質譜法(mass spectrometry)顆粒束質譜儀主要用語測量氣溶膠中為顆粒的粒度。目前,國外已有幾個科研小組從事質譜法測定顆粒質量和粒度研究,并且研究方法和技術路線各不相同。但是,其基本原理都是測定顆粒動能和所帶電荷的碧綠mU2/(2Ze)、顆粒速度U和電荷數Z,從而獲得顆粒質量m,結合顆粒形狀和密度則可求得顆粒粒度。氣溶膠樣品首先在入口處形成顆粒束,再經差動加壓系統進入高真空區,在高真空區中用告訴電子流將顆粒束離子化,然后用靜電能量分子儀檢測粒子化顆粒動能和電荷之比,用速度中微笑顆粒的質量和粒度分布。質譜法測定顆粒的粒度范圍一般為1~50nm。
4、粒度分析的新進展
隨著納米材料在高心技術產業、國防、醫藥等領域的廣泛應用,顆粒測量技術將向測量下限低、測量范圍廣、測量準確度和度高、重現性好等方向發展。因此,對顆粒測量技術的要求也越來越高。綜觀各種顆粒測量方法和技術,為適應顆粒粒度分析的更高要求,光散射法、基于顆粒布朗運動的測量方法和質譜法等顆粒粒度分析手段將更加完善并得到更廣泛的應用。為了適合納米科技發展的需要,方法逐步成為粒度分析的重要內容。目前,適合納米材料粒度分析的方法主要是激光動態光散射粒度分析法和光子相關光譜分析法,其測量顆粒zui小粒徑可以達到20nm和1nm。
5、納米材料粒度分析
對于納米材料體系的粒度分析,首先要分清是對顆粒的一次粒度還是二次粒度進行分析。由于納米材料顆粒間的強自吸特性,納米顆粒的團聚體是不可避免的,單分散體系非常少見,兩者差異很大。
一次粒度的分析主要采用電鏡的直觀觀測,根據需要和樣品的粒度范圍,可依次采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、掃描隧道電鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)觀測,直觀得到單個顆粒的原始粒徑及形貌。由于電鏡法是對局部地區域的觀測,所以,在進行粒度分布分析時,需要多幅照片的觀測,通過軟件分析得到統計的粒度分布。電鏡法得到的依次粒度分析結果一般很難代表實際樣品顆粒的分布狀態,對一些在強電子束轟擊下不穩定甚至分解的微納顆粒、制樣困難的生物顆粒,微乳等樣品則很難得準確的結果。因此,依次粒度檢測結果通常作為其他分析方法結果的比照。
納米材料顆粒體系二次粒度統計分析方法,按原理分較先進的三種典型方法是:高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。集中激光粒度分析法按其分析粒度范圍不同,又劃分為光衍射法和動態光散射法。衍射法主要針對微米、亞微米級顆粒;散射法則主要針對納米、亞微米級顆粒的粒度分析。電超聲粒度分析方法是出現的粒度分析方法,主要針對高濃度體系的粒度分析。納米材料粒度分析的特點是分析方法多,主要針對高濃度體系的粒度分析。納米材料粒度分析的特點是分析方法多,獲得的是等效粒徑,相互之間不能橫向比較。每種分析方法均具有一定的適用范圍以及樣品條件,應該根據實際情況選用合適的分析方法。