超臨界流體是指那些處于超過物質本身的臨界壓力和臨界溫度狀態的流體。物質的臨界狀態是指氣態和液態共存的一種邊緣狀態,在此狀態中,液態的密度與其飽和蒸氣的密度相同,因此界面消失。超臨界流體技術的內容涉及超臨界流體萃取、超臨界條件下的化學反應、超臨界流體色譜、超臨界流體細胞破碎技術、超臨界流體結晶技術等。超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,SFE)是以超臨界狀態下的流體作為溶劑,利用該狀態流體所具有的高滲透能力和高溶解能力萃取分離混合物的過程。當流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時,該流體處于超臨界狀態。
自 Zosel(1962)首先提出采用超臨界流體萃取技術脫除咖啡因及之后使其工業化以來,SFE 作為新型分離技術日益受到世人矚目。超臨界流體萃取分離技術在解決許多復雜分離問題,尤其是從天然動植物中提取一些有價值的生物活性物質,如胡蘿卜素、甘油酯、生物堿、不飽和脂肪酸等方面,已顯示出巨大的優勢。
我國超臨界流體萃取技術已逐步從研究階段走向工業化。據不完全統計,目前我國已建成100L 以上的超臨界萃取裝置10多臺套,規模最大的達到500L,生產的產品有沙棘籽油、小麥胚芽油、卵磷脂、辣椒紅色素、青蒿素等。
1、特點及局限性
超臨界流體萃取技術結合了精餾與液-液萃取的優點,即精餾是利用各組分揮發度的差異實現不同組分間的分離,液-液萃取是利用被萃取物分子之間溶解度的差異將萃取組分從混合物中分離,因而是一種獨特的、高效節能的分離技術。常用的萃取劑為 CO2,具有無毒、無味、不燃、無腐蝕、價廉、易精制、易回收等特點,被視為有害溶劑的理想取代劑。
其局限性表現在:一方面,人們對超臨界流體本身缺乏透徹的理解,對超臨界流體萃取熱力學及傳質理論的研究遠不如傳統的分離技術(如有機溶劑萃取、精餾等)成熟;另一方面,高壓設備目前價格昂貴,工藝設備一次性投資大,在成本上難以與傳統工藝進行競爭。
2、基本原理
(1)超臨界流體的特性
①超臨界流體的密度接近于液體。由于溶質在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成比例,因此超臨界流體具有與液體溶劑相當的溶解能力。
②超臨界流體的擴散系數介于氣體與液體之間,其黏度也接近于氣體,因而超臨界流體的傳質速率更接近于氣體。所以超臨界流體萃取時的傳質速率大于液態溶劑的萃取速率。
③處于臨界狀態附近的流體,蒸發焓會隨著溫度和壓力的升高而急劇下降,至臨界點時,氣液兩相界面消失,蒸發焓為零,比熱容趨于無限大。因而在臨界點附近比在氣-液平衡區進行分離操作更有利于傳熱和節能。
④只要流體在臨界點附近的壓力和溫度發生微小的變化,流體的密度就會發生很大的變化,這將會引起溶質在流體中的溶解度發生相當大的變化。即超臨界流體可在較高的密度下對萃取物進行超臨界流體萃取,同時還可以通過調節溫度和壓力,降低溶劑的密度,從而降低溶劑的萃取能力,使溶劑與被萃取物得到有效分離。
(2)工藝原理
首先使溶劑通過升壓裝置(如泵或壓縮機)達到臨界狀態;然后超臨界流體進入萃取器與里面的原料(固體或液體混合物)接觸而進行超臨界萃取;溶于超臨界流體中的萃取物隨流體離開萃取器后再通過降壓閥進行節流膨脹,以便降低超臨界流體的密度,從而使萃取物和溶劑能在分離器內得到有效分離,然后再使溶劑通過泵或壓縮機加壓到超臨界狀態,并重復上述萃取分離操作,流體循環直至達到預定的萃取率。
(3)工藝特點
①超臨界流體萃取兼具精餾和液-液萃取的特點。溶質的蒸氣壓、極性、分子量大小是影響溶質在超臨界流體中溶解度大小的重要因素。萃取過程中被分離物質間揮發度的差異和它們分子間作用力的大小這兩種因素同時在起作用。如超臨界萃取物被萃出的先后順序與它們的沸點順序有關,非極性的萃取劑 CO2 對非極性或弱極性的物質具有較高的萃取能力等。
②萃取劑可以循環使用。在溶劑分離與回收方面,超臨界萃取優于一般的液-液萃取和精餾,被認為是萃取速率快、效率高、能耗少的先進工藝。
③操作參數易于控制。超臨界萃取的萃取能力主要取決于流體的密度,而流體的密度很容易通過調節溫度和壓強來控制,這樣易于確保產品質量穩定。
④特別適合分離熱敏性物質,且能實現無溶劑殘留。超臨界萃取工藝的操作溫度與所用萃取劑的臨界溫度有關。目前最常用的萃取劑 CO2 的臨界溫度為304.3K,最接近于室溫,故既能防止熱敏性物質的降解,又能達到無溶劑殘留。這一特點也使得超臨界萃取技術用于天然產物的提取分離成為當今的研究熱點之一。