X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價電子電離而且也可以把內層電子激發出來，內層電子的能級受分子環境的影響很小。 同一原子的內層電子結合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固體表面激發出光電子，利用能量分析器對光電子進行分析的實驗技術稱為光電子能譜。
XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數)為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。X射線光電子能譜因對化學分析最有用，因此被稱為化學分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
