新型樣品前處理材料,在環境污染物檢測中有新發現？

　　針對復雜樣品的分析和痕量目標物的檢測,樣品前處理是必不可少的,高效的樣品前處理技術不僅可以去除或減小樣品基質干擾而且能夠實現分析物的富集,提高分析檢測的準確性和靈敏度。

　　近年來,固相萃取、磁分散固相萃取、槍頭固相萃取、攪拌棒萃取、固相微萃取等高效的樣品前處理技術已在環境污染物分析檢測中獲得廣泛關注,萃取效率主要取決于萃取材料,所以新型的高效萃取材料一直是樣品前處理研究領域的重要發展方向。

　　該文總結和討論了近年來新型樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的研究進展,主要聚焦在石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管、無機氣凝膠、有機氣凝膠、三嗪基功能材料、三嗪基聚合物、分子印跡聚合物、共價有機框架材料、金屬有機框架材料以及它們的功能化萃取材料等。

　　這些材料已經被應用于環境樣品中不同類別污染物的萃取富集,如重金屬離子、多環芳烴、塑化劑、烷烴、苯酚、氯酚、氯苯、多溴聯苯醚、全氟磺酸、全氟羧酸、雌激素、藥物殘留、農藥殘留等。

　　這些樣品前處理材料具有高的表面積、大量的吸附位點,并涉及多種萃取機理如π-π、靜電、疏水、親水、氫鍵、鹵鍵等相互作用。基于這些萃取材料的多種樣品前處理技術與各類檢測方法如色譜、質譜、原子吸收光譜、熒光光譜、離子遷移譜等相結合,已廣泛應用于環境污染物的高靈敏分析檢測。

　　最后,該文總結了樣品前處理發展中存在的問題,并展望了其未來在環境分析中的發展趨勢。

　　近年來環境污染越來越受到人們的重視,對環境中存在的污染物進行準確、高靈敏分析檢測至關重要。但是部分污染物的含量低,且環境樣品基質復雜,限制了環境監測的過程和結果的準確性,因此需要高效的樣品前處理技術,才能實現目標分析物的檢測。而傳統樣品前處理方法,如液液萃取、索式提取、蒸餾、離心、過濾等,存在有機溶劑消耗量大、費時費力、富集效率低、重現性差等問題。

　　近幾十年來,樣品前處理技術獲得了飛速發展,為了克服上述問題,出現了柱固相萃取(CSPE)、分散固相萃取(DSPE)、磁分散固相萃取(MSPE)、移液槍頭固相萃取(PTSPE)、纖維固相微萃取(fiber SPME)、管內固相微萃取(IT-SPME)、中空纖維萃取(hollow fiber extraction)、攪拌棒萃取(stir bar extraction)等多種新技術。這些萃取方法樣品用量少,抗基體干擾強,有機溶劑消耗量低(甚至無溶劑萃取),富集效率高,萃取時間短,操作簡便,便于與色譜分析技術實現在線或半自動聯用。這些新型樣品前處理技術都是基于吸附劑的萃取方法,吸附材料的性能直接制約著這些方法的萃取行為,所以新型高性能萃取材料的制備和應用一直是近年來的研究熱點。

　　近年來,各種微米、納米材料層出不窮,有力推動了新型樣品前處理材料的發展。無機材料具有良好的機械強度、優異的熱穩定性和化學穩定性,在樣品前處理材料中有良好的應用前景。碳納米材料如石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)和碳納米管(CNTs)被引入SPE、SPME等技術中,應用于環境污染物的檢測。氣凝膠材料作為已知世界上最輕的多孔材料,其比表面積大、孔隙度高,已從隔熱、吸附等領域逐漸應用到樣品前處理中。

　　在近年來發展的新型先進材料中,共價有機框架材料(COFs)、金屬有機框架材料(MOFs)吸引了人們的廣泛關注,并在多個研究領域表現出良好的潛力,在樣品前處理研究領域也獲得了較多應用。

　　本論文先從典型的無機碳納米材料石墨烯、碳納米管開始,再討論無機氣凝膠,并過渡到有機材料中的有機氣凝膠,進而綜述三嗪基材料,再總結共價有機框架材料和分子印跡材料兩大類重要的有機樣品前處理材料,最后描述金屬有機框架材料這一類重要的無機-有機雜化材料在環境樣品前處理中的應用。

　　01納米材料摻雜聚合物整體柱

　　納米材料憑借超高比表面積、優異的吸附性能、易修飾性和可調節的光學性質等獨特優點,已被廣泛應用于儲能、催化、分離富集、藥物釋放和環境修復等領域。常見碳納米材料包括G、GO、單壁碳納米管(SWCNTs)、多壁碳納米管(MWCNTs)、碳量子點、碳納米纖維等,它們兼具碳材料(優異的物理和化學特性、機械或電子性質)和納米材料(大比表面積、高孔結構和納米尺度)的特性,已被廣泛用作樣品前處理材料。它們可以提供多種相互作用來吸附分析物,以獲得滿意的萃取能力。但是,碳納米材料對分析物的萃取選擇性差,尤其是復雜基體樣品中存在多類別分析物時,通過-COOH、-NH2等官能團對碳納米材料進行改性,或是借助其他納米材料、離子液體(ILs)、聚合物等對其進行功能化,能夠有效改善其萃取選擇性。

　　1.1 石墨烯

　　1.2 碳納米管

　　02氣凝膠

　　氣凝膠是一種納米多孔輕質固體材料,具有獨特的連續三維(3D)網絡結構,同時具有低密度、高表面積、低導熱率和豐富孔隙,根據其化學組成可以分為無機氣凝膠、有機氣凝膠及復合氣凝膠。氣凝膠自1931年出現以來,因其出色的吸附性質而吸引了眾多關注,并被引進樣品前處理領域。

　　2.1 無機氣凝膠

　　2.2 有機氣凝膠

　　03三嗪基材料

　　三嗪基材料由于優異的物化性質,被廣泛應用于色譜分析、化學傳感、能源儲存、藥物緩釋等領域。此類材料通常具有高的表面積,而且因其能對化合物提供多種作用,因此在吸附和萃取領域也受到研究者的關注,成為近年來樣品前處理方向的熱點材料。三嗪基吸附材料分為三嗪基功能化載體材料和三嗪基聚合物材料。聚合物中的共價三嗪框架材料(CTFs)作為共價有機骨架材料(COFs)的一種,具有良好的結晶度、優異的化學穩定性和耐熱性,被認為是萃取領域的一種潛在吸附劑材料。本部分主要綜述了三嗪基材料在樣品前處理領域中應用于環境水樣分析的工作。

　　04共價有機框架材料

　　COFs作為一類新興的以共價鍵連接而成的多孔晶體有機聚合物,它由Yaghi等在2005年基于網狀拓撲學原理率先制備。COFs通常由C、H、O、N、B等輕質元素組成,可以按照連接的共價鍵分為硼酸酐類、硼酸酯類、席夫堿類、三嗪類、亞胺類、腙類等多種類型,發展空間巨大。COFs具有結晶度及結構穩定性好、密度低、比表面積高、結構可設計等特點,被廣泛應用于吸附與分離、能源、催化等諸多領域。基于其優異的性能,COFs也在樣品前處理領域,尤其是SPME、SPE方面得到廣泛關注,COFs萃取能力主要取決于材料的拓撲結構以及組成骨架的部分,因此它可以提供π-π、靜電、親/疏水、氫鍵等相互作用,本部分對近年來COFs在SPME、MSPE中的研究進展進行了總結與概括。

　　05分子印跡聚合物

　　MIPs的制備方法主要包括本體聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、懸浮聚合法、原位聚合法、多步溶脹聚合法等。它與模板分子在形狀、尺寸和功能基團方面是互補的。這些獨有的特征使MIPs能夠特異性識別和選擇性吸附目標分析物,這也使它在萃取領域發揮著重要作用。本部分對MIPs萃取材料在攪拌棒萃取、MSPE、PTSPE、SPME等領域的應用進行了總結和概括。

　　06金屬有機框架材料

　　MOFs是由金屬離子與有機多齒配體通過物理或化學方法配位形成的一類有機-無機雜化多孔晶體材料。這類材料不僅具有較大的比表面積和較多的孔徑分布,還具有孔道規則和孔徑尺寸可調等優點,使其能夠被廣泛應用在催化、氣體儲存、吸附與分離、載藥傳遞和光學器件等領域。近年來,MOFs被引入樣品前處理領域,并發揮著越來越重要的作用。

　　07結論

　　本文對近年來幾類新型的樣品前處理材料研究進展進行了詳細總結,主要包括近年來研究比較熱的G和CNTs兩大類碳納米材料、氣凝膠、三嗪基材料、MIPs、COFs、MOFs等。

　　這幾類代表性的萃取材料雖然不能全部涵蓋樣品前處理的所有進展,但是也可以為本領域及相關研究人員提供一些有價值的參考。雖然近年來樣品前處理獲得了很好的發展,出現了多種類型的新型樣品前處理技術以及種類豐富的萃取材料,但是仍然存在一些有待改善的方面,比如:在線樣品前處理和自動化分析檢測的技術較少,材料易存在殘留效應,材料的耐熱性和耐溶劑性不夠理想,材料的制備過程步驟多,條件要求高,材料不夠環保綠色,專一選擇性的樣品前處理材料較少,樣品基體對于材料萃取性能影響大等。

　　針對這些問題,我們展望樣品前處理未來的幾個發展趨勢:

　　1)發展高效的樣品前處理材料,具備高富集能力、高選擇性、優異的熱穩定性和化學穩定性；

　　2)開發綠色的樣品前處理材料,發展環保的材料合成方法,探索綠色的樣品前處理方法；

　　3)開發快速的樣品前處理方法,能夠在數分鐘甚至數秒內完成分析物快速富集；

　　4)發展在線樣品前處理技術,以及自動化的分析檢測方法；

　　5)實時分析、原位檢測是未來一個重要的發展方向,在環境分析、生物檢測等領域具有重要的應用；

　　6)將現代合成技術應用于萃取材料的合成,制備目標萃取材料；

　　7)萃取材料的可控制備方法將會越來越被重視,如原位生長或原位制備萃取涂層已被應用；

　　8)將其他領域的高性能材料引入樣品前處理領域,實現交叉領域的融合；

　　9)有機-無機雜化萃取材料能夠兼具二者優點而相互彌補缺點,是一個值得深入探索的方向,納米材料摻雜的萃取材料也是一個重要的發展方向；

　　10)現有樣品前處理技術雖然比較豐富,但是發展創新性的樣品前處理技術仍是至關重要的。