直接測汞儀測定食品中總汞含量及結果分析

1. 引言

目前，食品中總汞測定通常采用冷原子吸收法、原子熒光光譜法以及雙硫腙比色法，而這些檢測方法，樣品均需要處理，無論采用壓力消解方法還是濕法消化樣品，都需要大量硝酸、硫酸和高氯酸。在消化過程中，這些酸在高溫作用下產生大量的氮氧化物、二氧化硫和氯化物，對周邊環境造成了污染，對實驗人員健康構成了危害，且操作步驟繁瑣，分析時間長，試劑用量大，消化溫度難以控制，容易造成被測物損失，給分析結果帶來一定的誤差，以及方法靈敏和穩定性差等缺點，不適應食品中總汞批量分析。

2. 材料與方法

2.1. 儀器與試劑

2.1.1. 儀器

EL204萬分之一電子天平，DMA-80直接測汞儀，Milli-Q Direet 8純水機。

2.1.2. 標準儲備液

國家液體標準樣品：汞，樣品編號：GSB04-1729-2004，唯一標識：162008-2，有效期：2018年2月23日，標準值：1000 ug/mL ± 0.7%。

2.1.3. 標準樣品

1) 生物成分分析標準物質：雞肉，樣品編號：GBW10018 GSB-9，生產單位：中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，有效期：2020年11月，標準值：3.6 ± 1.5 μg/kg。

2) 大米粉成分分析標準物質，樣品編號：GBW(E)100353，生產單位：鋼鐵研究總院分析測試研究所鋼研納克檢測技術有限公司，有效期：2020年10月，標準值：4 ± 1 μg/kg。

2.1.4. 實驗用水

實驗用水均為無汞去離子水，由Milli-Q Direet 8純水機制備一級水。

2.1.5. 其他試劑

硝酸、硫酸、高氯酸均為優級純。

2.1.6. 載氣

高純氧氣。

2.2. 方法

2.2.1. 配制汞標準系列溶液

由汞標準儲備液逐級稀釋成0.0，2.0，4.0，8.0，16.0，24.0，32.0，40.0 ng/mL標準系列溶液。

2.2.2. 標準曲線的繪制

分別吸取汞標準系列溶液各500 μL于樣品舟中，相當于汞標準含量：0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0 ng，按樣品測定步驟檢測后，根據檢測結果繪制標準曲線，建立線性二次方程。

2.2.3. 樣品檢測

打開測汞儀主機和計算機電源，開啟載氣，啟動操作軟件，設置儀器測定條件和參數，編制樣品分析表，待儀器預熱穩定后，準確稱取(或吸取)適量樣品于樣品舟中，由自動進樣器按程序依次進行樣品檢測，根據樣品吸光度在標準曲線中求出汞含量。

2.2.4. 數據分析

用SPSS軟件統計分析數據。

3. 結果

3.1. 樣品舟的前處理

實驗中發現，主要影響直接測汞儀的因素是樣品舟(石英舟及鎳舟)中汞本底值高低不等，嚴重影響結果平行性，本文的解決方法有2種，一種采用將樣品舟置于800℃~850℃高溫爐灼燒1 h左右，另一種方法將測汞儀升至850℃，保持2 min，去除本底值，經兩種方法處理后樣品舟決不能用手接觸，只能采用鑷子取放，否則造成樣品舟的污染。

3.2. 分解時間的優化

按照儀器說明中給定的分解時間進行樣品汞檢測，其結果偏低，為擇優最佳分解時間，在分解溫度不變的狀況下，設定分解時間0.5 min，1.0 min，1.5 min，2.0 min，2.5 min分別進行實驗，結果說明，無論是植物樣品還是肉類樣品中汞含量，分解時間達到2.0 min，結果較理想，因此最佳分解時間確定為2.0 min，完全能滿足實驗的要求。見圖1。

3.3. 分解溫度的篩選

為擇優其最佳分解溫度，固定分解時間為2.0 min，設定分解溫度分別為450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃，分別進行植物類樣品及肉類樣品汞的檢測，植物類樣品當分解溫度在650℃時，結果較理想，而肉類樣品的分解溫度在850℃時才能達到實驗的要求，本文選擇植物類樣品最佳溫度為650℃，肉類樣品的最佳溫度為850℃。見圖2。

3.4. 方法標準曲線的線性關系

在儀器最佳實驗條件下，汞標準含量在0.0~20.0 ng時，汞濃度與儀器信號強度(吸光度)呈線性二次方程，方程為y = ?0.00702384 + 0.05199620x ? 0.00072712x2，相關系數為0.9997，表明方法具有良好的線性關系。

3.5. 方法檢出限和最低檢出濃度

在儀器最佳實驗條件下，連續進行10次空白試驗，測得空白平均值為0.14 ng，標準差為0.004 ng，本方法檢出限為0.012 ng，最低檢出量為0.04 ng，以取樣量0.300 g或0.30 mL計算，檢出限為0.04 μg/kg或0.04 μg/L，最低檢出濃度為0.14 μg/kg或0.14 μg/L。

圖1. 分解時間曲線

圖2. 分解溫度曲線

3.6. 方法的準確度與精密度試驗

3.6.1. 標準物質的測定

對購置的2種糧食類及肉類國家標準物質分別進行測定10次，如表1所示，10次平行試驗重復性較好，且測定值與給定的標準值基本一致，符合GB27404-2008《實驗室質量控制標準食品理化檢驗》中測定值與真實值的誤差 ≤ 10%要求。

3.6.2. 方法的加標回收率試驗

稱取同一均勻樣品24份，每份稱取0.300 g，平均分成4組，分別作為本底值，加標3 ng，6 ng，9 ng進行加標回收試驗，本底值和每個加標濃度均測定6次，經統計其方法回收率為91.0%~102.9%，見表2，不同汞濃度的回收率試驗的相對標準偏差(RSD)為1.36%~2.87%，表明方法有較好的精密度和準確度。

3.7. 方法對比試驗

參照國家食品安全標準食品中總汞測定要求，對標準中有總汞檢測的產品：谷物及其制品、肉及其制品、食用菌及其制品、蛋及蛋制品、調味品(食用鹽)、蔬菜及其制品、乳及乳制品、飲料類(礦泉水)、特殊膳食用食品(嬰幼兒罐裝輔助食品) 9大類106件樣品，分別采用本法及原子熒光光譜法進行了對比研究，結果見表3。

由表3可以看出，采用本法及原子熒光光譜法對食品安全標準中規定的9大類106件食品進行了總汞含量測定，2種檢測方法所檢測結果汞含量均未超標，經統計學處理，結果差異無統計學意義(t = 0.049，p > 0.05)，均在樣品誤差規定的范圍內，顯示2種方法均可測定食品中總汞含量，但直接測汞儀法重復性更好，且分析成本低，無污染，檢測人員更容易接受，是當前國內食品中總汞檢測的最佳方法。

4. 討論

直接測汞儀法能檢測固體及液體樣品，每個樣品檢測不超過10 min，深受廣大檢測人員喜愛，但由于食品含大量有機物，也很容易使測汞儀管路系統產生記憶效應導致檢測結果出現偏高現象，為去除測汞儀管路存在的污染，本文認為樣品取樣量應加以控制，適宜稱樣量在0.1~0.3 g范圍內，且肉類樣品最佳分解溫度為850℃，分解溫度過低，會導致樣品分解不完全，大量殘渣留于齊化管內，除了影響檢測過程，還會影響齊化管的壽命；另外，樣品舟在檢測前應加以處理，減少本底值不均勻對檢測結果造成的偏差，處理方法有2種，一是將樣品舟置于高溫爐中升溫至800~850℃灼燒1 h左右，冷卻后用鑷子取出稱樣測定，決不能用手取樣品舟，避免造成污染，二是將測汞儀分解溫度設定為850℃，分解時間為2 min，對樣品舟進行預處理1次，再用鑷子取出稱樣檢測，降低樣品舟本底值不穩定對檢測結果不平行的影響。

該方法具有較好的選擇性，抗干擾能力強，而采用常規消解罐消解及濕法消化進行預處理，不僅處理時間長，且容易造成被測物損失，更主要是對環境污染尤其嚴重，對實驗人員健康構成很大的危害。與相關文獻中介紹的方法比較，采用直接測汞儀檢測食品中總汞，提高了工作效率，節約了成本，適合大批樣品檢測。

表1. 標準物質中汞含量測定結果

表2. 方法的加標回收率試驗結果

表3. 樣品檢測的方法對比試驗結果

5. 結論

本法測定食品中總汞含量，無需進行樣品預處理，可直接測定，降低了樣品預處理帶來的被測物損失，對環境無污染，該方法操作簡便、快速、靈敏，準確度好，精密度高，是目前食品中總汞分析的較好方法，值得推廣應用。