上海硅酸鹽所固態電解質功能化隔膜研究獲進展

　　鋰金屬由于具有極高的理論比容量（3860 mAh g-1）和極低的電化學電勢(-3.04V Vs. SHE)，是下一代高比能鋰電池的理想負極材料。然而，高活性鋰金屬所帶來的枝晶生長問題嚴重阻礙了其應用進程。隔膜表面改性策略由于具有低成本、可替代性強的優點，廣泛應用于抑制鋰金屬電池內枝晶生長的研究。然而，在其研究及實際應用過程中仍存在兩個關鍵問題：功能層通常為不導鋰的非活性材料，阻礙鋰離子的快速傳輸，不能從根源上抑制鋰枝晶形核；陶瓷顆粒與有機體系不兼容，容易引發漿料凝膠化現象，惡化加工性能。因此，目前亟需開發出一種兼具優化鋰沉積行為和優異加工性能的鋰金屬電池用功能化隔膜。基于上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員張濤團隊通過石榴石型固態電解質Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）與聚丙烯腈（PAN）強極性腈基基團（-CN）之間的配位作用構建了穩固的LLZTO@PAN包覆結構。在此基礎上，利用該功能性材料構筑出水基漿料涂覆的表面強極性隔膜。一方面，PAN的空間位阻效應有效改善了LLZTO在水中的分散性；另一方面，LLZTO@PAN賦予隔膜表面強極性和高離子電導率，有效均勻鋰沉積，實現鋰金屬電池在2C下穩定循環1000次，容量保持81%。該成果以A Strong-surface-polarity Separator Enables Dendrite-free Lithium Metal Anodes via Coordinated Garnet Electrolyte為題發表在《化學工程雜志》（Chemical Engineering Journal）上。

　　該研究首先選用高離子電導率的LLZTO作為活性材料，并通過LLZTO中La與-CN之間的強配位作用在LLZTO顆粒表面緊密鍵合PAN包覆層，最終構筑出具有高離子電導率的表面強極性隔膜（7 × 10-4 S cm-1）。同時，以水作為溶劑有效避免了LLZTO和有機體系不兼容的問題。LLZTO和PAN的強配位作用增強了陶瓷基體和聚合物之間的結合力，隔膜的熱穩定性、機械性能等熱物性能得到明顯改善。研究進一步探究功能層抑制鋰枝晶的作用機理，闡明功能化隔膜與調控鋰沉積行為之間構效關系。與原始聚丙烯隔膜和LLZTO改性隔膜相比，LLZTO@PAN功能層中強極性的腈基基團能夠有效錨定電解液中的鋰鹽陰離子，實現高Li+遷移數（0.68），進而降低鋰負極處的局部高陰離子濃度，從根源上避免空間電荷層的形成。循環后對鋰負極的XPS等測試結果表明，PAN與鋰負極之間原位形成了穩固的快離子傳輸SEI層（Li3N），進一步調控了Li+在電解液/鋰負極界面處的傳輸。此外，由于-CN與電解液之間“相似相溶”，隔膜對電解液浸潤性大幅改善，并且高Li+電導率的LLZTO均勻了鋰通量，促進Li+在隔膜處的快速均勻輸運。在上述三重協同作用下，Li+的傳輸動力學得到了優化，顯著抑制了鋰枝晶的生長，使用該功能化隔膜組裝的對稱電池在2 mA cm-2的電流密度下能夠穩定沉積/剝離超2000h。相較于商用聚烯烴隔膜，所組裝的鋰金屬電池具有更加優越的電化學性能。

　　該項工作闡明了固態電解質功能化隔膜與鋰沉積行為之間的構效關系，同時，構筑水基漿料涂覆的功能化隔膜也為實現長壽命、高安全的高比能鋰金屬電池提供了新的發展思路。

　　相關研究工作得到國家高層次人才特殊支持計劃、科學技術部和國家自然科學基金等項目的資助。