中國科大在單原子催化劑仿酶催化方面研究中取得進展

發布時間：2021-01-29 16:15 原文鏈接：中國科大在單原子催化劑仿酶催化方面研究中取得進展

　　大自然通過選擇特定的金屬離子（Fe，Ni，Mn等）作為活性位點，嵌入蛋白質框架，從而構成各種各樣的金屬酶。在溫和條件下，這些金屬酶可以實現多種高難度的生化反應，如C-H活化，N₂還原等。目前，這些生化反應大多數通過多種復雜的生物酶實現。這些復雜的生物酶能夠在細胞器里同時實現氧化和還原反應，并且不會降低彼此的催化活性和選擇性。例如，在細胞光合作用時，光敏劑（葉綠素）從太陽光中捕獲太陽能，同時將CO₂和H₂O分子轉化為碳水化合物（CO₂+ H2O +太陽能→碳水化合物+ O₂）。具體如下：在光反應階段，金屬酶可以將水氧化，釋放電子，從而產生O₂和質子（H⁺）。在暗反中，CO₂可以被水所氧化產生的H⁺還原成碳水化合物或其他有機分子。這表明在不溫和的條件下，兩種不相容的氧化和還原反應可以在生物酶系統中同時進行，其主要原因是不同的酶在細胞中具有高度有序的空間分布以及非接觸反應途徑。

　　單原子催化劑在化學和生物反應中具有優異的催化活性，被認為是天然酶的潛在替代品。利用單原子催化劑實現單一的氧化或還原反應已被較多文獻報道證實，但在同一材料體系中，同時實現氧化和還原反應仍具有挑戰。近日，中國科學技術大學教授吳宇恩團隊報道了一種仿生復合材料：yolk-shell Pd1@Fe1。相關研究成果以Simultaneous oxidative and reductive reactions in one system by atomic design為題，發表在Nature Catalysis上。

　　吳宇恩利用先前在UiO-66-NH₂制備單原子催化劑的基礎上（Journal of the American Chemical Society 2019, 141, 10590-10594），繼續使用UiO-66-NH₂作為主體，將PdCl₂封裝入此MOF中。通過在PdCl₂/UiO-66-NH₂表面包覆一層惰性SiO₂模板，得到PdCl₂/UiO-66-NH₂@SiO₂核殼結構。然后，繼續在其表面進行Fe-TiPP聚合，生成PdCl₂/UiO-66-NH₂@SiO₂@Fe-TiPP。最后，將得到的PdCl₂/UiO-66-NH₂@SiO₂@Fe-TiPP在700℃氮氣條件下直接熱解。用NaOH刻蝕去除SiO₂模板，得到yolk-shell Pd₁@Fe₁。XRD譜圖中未發現明顯的Pd和Fe晶體峰，說明Pd₁@Fe₁中無Pd和Fe納米顆粒。圖2b展示了yolk-shell Pd₁@Fe₁中鐵物種的⁵⁷Fe穆斯堡爾譜，同樣表明Fe呈現出原子級分散。XANES譜圖表明，Fe、Pd的譜線均位于相應的金屬箔和金屬氧化物之間，Fe、Pd均顯示帶部分正電荷。EXAFS譜圖表明，僅在~1.5 &#197處出現一個主導配位峰，對應M₁-C或M₁-N(M=Pd或Fe)鍵。

　　該研究通過耦合電解水裝置，設計并制作了一個集成的催化系統，用于直接合成氨基醇。如圖4所示，在電化學反應過程中，小規模電解水實時生成O₂和H₂，并在有機合成反應中實時消耗。產生的H₂和O₂通過導氣管流入右邊的容器，分別通過Fe₁和Pd₁位點活化O₂和H₂，與苯乙烯和硝基苯反應生成1-苯基-2-(苯氨基)乙醇。吳宇恩進一步進行了連續循環測試，驗證yolk-shellPd₁@Fe₁的穩定性。結果表明，反應10小時后，產率和選擇性沒有發生明顯變化。當關閉電解水裝置后，由于氣球中預先儲存H₂和O₂，仍可繼續反應3小時，其反應動力學和選擇性仍可保持。