亞納米催化材料精準合成及催化取得系列進展

亞納米尺度（單原子和團簇）催化材料具有獨特的物理化學性質和極高的原子利用率，有望突破傳統催化劑的限制，獲得更高的催化效率和選擇性。近年來，山西煤化所陳朝秋副研究員和覃勇研究員團隊通過對原子層沉積過程動力學進行優化和調控，精確控制原子層沉積金屬成核及生長行為，在亞納米催化材料的精準設計合成和原子尺度揭示亞納米催化規律方面取得了系列進展。相關結果發表在ACS Catal. （2020, 10, 2837?2844；2021, 11, 4146?4156，副封面）和 Angew. Chem. Int. Ed. （2022, e202216062，Hot Paper）期刊上，并已取得授權ZL一項 “一種加氫催化劑及其制備方法和應用” （中國發明ZL：CN111036237B）。

在亞納米尺度，金屬催化材料的性能高度依賴于其原子個數、幾何結構及配位環境。因此，可控合成具有特定原子個數和幾何結構的亞納米材料是亞納米催化科學發展的基礎之一，但仍是一項重大挑戰。原理上，原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）技術是一種可精確構建具有可控原子數亞納米催化劑的理想方法。但由于原子層沉積過程中表面吸附分子的移動、金屬原子的遷移、燒結長大等現象，目前利用原子層沉積制備原子數可控的亞納米催化劑仍面臨挑戰。

針對傳統納米表面修飾在調控催化劑加氫選擇性時往往以犧牲活性為代價這一情況，課題組研究人員提出了一種單原子修飾策略，在實現加氫選擇性調控的同時將對催化活性的不利影響降至最低。以金納米催化劑催化硝基苯加氫偶聯為例，通過對沉積動力學的調控，選擇性在負載型金納米顆粒表面修飾單原子分散的氧化鎳、鐵氧化物和鈷氧化物助劑，其修飾量可在原子級別精準控制。單位點氧化物助劑能夠有效改變金納米催化劑對氧化偶氮苯中間體的吸附能力，進而抑制其進一步加氫，高選擇性得到氧化偶氮苯。該研究工作為精確控制表面修飾組分的尺度、落位和含量提供了新的思路和指導。

在實現精確控制金屬成核的基礎上，研究團隊進一步對其生長過程進行調控，提出了一種載體表面臭氧脈沖預處理的新策略。以石墨烯為例，利用臭氧脈沖預處理在其表面選擇性引入豐富且數量可控的、熱穩定的面內環氧官能團，以其為鉑的錨定位點，結合原子層沉積技術原子級別的控制精度，實現了鉑/石墨烯亞納米催化劑（從單原子、雙原子到團簇）的精確合成。以氨硼烷水解產氫為探針反應，發現鉑/石墨烯亞納米催化劑的本征活性具有尺寸依賴性，隨著鉑組分尺寸增加，活性呈火山型變化，其中鉑雙原子催化劑表現出最高的催化活性和良好的穩定性。課題組與華東理工大學和中科院上海高研院等合作，結合多種表征手段、動力學補償效應、動力學同位素實驗和密度泛函理論計算等揭示了催化劑的活性位結構和催化氨硼烷產氫機制。鉑雙原子催化劑的優異催化性能可歸因于獨特的活性中心結構（具有真正鉑-鉑鍵的雙原子）。

最近，研究團隊結合氮，氧雜原子的強配位能力和原子層沉積原子級控制精度的優勢，成功實現了氮,氧共配位的鐵亞納米催化劑（從單原子、雙原子、三原子到四原子團簇）的精準合成，為原子尺度下系統研究核數-自旋構型-性能關系提供了平臺。鐵亞納米催化劑的電子結構和自旋構型及其催化苯低溫氧化性能表現出顯著的核數依賴性。改變團簇中鐵原子個數可以調節其電子性質和鐵活性位點的自旋構型，從而調控鐵位點上雙氧水的活化方式和活性氧的吸附強度，使其更有利于C-H氧化。其中，鐵單原子催化劑由于具有獨特的配位結構和中自旋態，展現出超高的苯選擇性氧化制苯酚活性，分別是鐵雙原子、三原子和四原子團簇催化劑的3.4、5.7和13.6倍。

這些工作可為亞納米催化劑和活性位點結構的精準設計和深入認識亞納米催化規律提供指導和借鑒。系列成果得到國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、國家重點研發計劃、中國科學院潔凈能源創新研究院合作基金等項目資助。

相關論文信息：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b04855

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04614