近日，華南師范大學化學學院副研究員李康和蔡躍鵬教授團隊在國家自然科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究等項目的支持下，通過超分子自組裝構筑的一維納米管限域空腔來模擬生物酶的催化活性口袋，從而顯著提升了催化反應的效率和選擇性。相關成果發表于《自然-通訊》（Nature Communications）。
論文共同通訊作者蔡躍鵬教授表示，超分子限域催化的理念是通過人工精心設計并構筑的微環境來模擬生物酶的活性口袋，來提高催化反應的效率和選擇性。因此，構筑具有精巧限域空間的人工仿酶超分子催化劑體系是該領域的關鍵問題之一。手性1,1'-聯-2-萘酚（BINOL）磷酸酯衍生的Br?nsted酸是一類經典的優勢有機小分子催化劑，被廣泛應用于各類不對稱催化。
論文第一作者和通訊作者李康表示，該研究利用這類有機催化劑作為分子基元，通過分子間的識別和重排等非共價相互作用，在水相介質中構建了手性超分子中空納米管。通過X-射線單晶衍射、核磁共振、電噴霧質譜、原子力顯微鏡和透射電鏡等多種技術手段對六方納米管結構進行精確表征分析，證實其在均相水溶液中可以穩定存在。
此外，由于空腔內部約束效應，組裝后的納米管可以將3-aza-Cope重排反應的速率最高提升85倍。基于動力學和熱力學分析結果，可以推斷鏈狀底物被捕獲后會發生預組織并折疊成利于反應進行的椅狀構象，從而在納米管的限域空間中穩定了反應的過渡態，降低了反應的活化能。
值得注意的是，由于底物在受限環境下采取較小自由度的椅式構象，與反應焓變能壘的微小改變相比，熵變能壘顯著降低，這是導致反應加速的主要因素。此外，該手性納米管還展現出了良好的催化對映選擇性，針對其在不對稱催化方面的應用將會是接下來的研究重點。
相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47150-6
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