低維度溴化錫鈣鈦礦的光致結構轉化

　　有機-無機雜化鈣鈦礦材料的研究對光電材料的發展有著重要意義。理論上，通過改變材料的組成與結構，三維、二維、一維乃至零維的金屬鹵化物鈣鈦礦材料均可組裝。具體來說，金屬鹵化物八面體通過共點連接得到結構式為ABX3的三維結構（如CH3NH3PbBr3），通過有機分子層的包夾得到層狀或波紋狀二維材料（如EDBEPbX4，EDBE= 2,2'-(ethylenedioxy)bis(ethylammonium)），通過共點、共邊或共面的連接得到一維結構（如C4N2H14PbBr4），以及被有機配體分子完全分離可得到零維結構（如(C4N2H14Br)4SnBr6）。鈣鈦礦晶體中的有機基團對金屬鹵化物八面體具有量子束縛作用，通過結構的調控可以加強這一作用，從而得到二維、一維和零維的量子材料。值得指出的是，這里定義的低維度鈣鈦礦材料指的是分子層面的低維度，與傳統意義上基于三維鈣鈦礦材料的形貌低維度材料，比如納米線、納米面和量子點完全不同。目前，三維和二維鈣鈦礦材料已得到廣泛深入的研究，但對于更低維度鈣鈦礦材料的探索仍然不多。

　　近日，佛羅里達州立大學Biwu Ma教授課題組報道了一種新型一維鈣鈦礦材料C4N2H14PbBr4和零維鈣鈦礦材料(C4N2H14Br)4SnBr6的合成、表征及相關性質。這些低維的量子材料表現出極為出色的光學性質。由于自陷激子能級存在，該材料的斯托克斯位移很大、發射光譜較寬，與傳統三維、二維材料的短斯托克斯位移窄發射峰截然不同。不過，盡管一維、零維鈣鈦礦材料相繼得以制備與表征，但這類低維鈣鈦礦晶體的合成規則仍然處于探索階段。

　　該課題組在Angew. Chem. Int. Ed. 上報道了低維溴化錫鈣鈦礦材料的可控合成及光致結構變化。通過控制鈣鈦礦晶體的生長條件，他們使用相同的有機基團得到一維及零維溴化錫鈣鈦礦。更有趣的是，他們觀測到由一維向零維的光致結構變化，并通過實驗與計算結果相結合來表征。無獨有偶，用于制備光伏電池的三維鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3也曾報道在潮濕環境中會降解成零維的(CH3NH3)4PbI6?2H2O。結合該工作，他們可以推斷金屬-鹵素鍵在光激發下可發生鍵的斷裂和結構變化，零維結構中單個金屬鹵素八面體具有更高的熱力學穩定性。這一發現不僅拓展了有機-無機雜化材料結構組裝的可控性，更幫助人們對鈣鈦礦材料的光穩定性得到更深入的理解。該論文的第一作者是佛羅里達州立大學的博士研究生Chenkun Zhou。