蘭州化物所在CO2促進酰基化反應研究中獲進展

面對全球氣候變暖和 “雙碳”目標，迫切需要科學家研發出二氧化碳（CO₂）利用的新策略和新手段。CO₂作為安全無毒、廉價易得、可再生的C1資源，可作為C1合成子參與多種類型的化學反應。酰胺和酯廣泛存在于天然產物（如肽、蛋白質）、催化劑、藥品、農用化學品和高分子結構中。傳統的酰基化反應是羧酸及其衍生物在偶聯試劑存在下與胺或醇的反應。為實現更好的穩定性和原子經濟性，探索和發展實用、綠色的酰基化新方法具有重要意義。硫代羧酸鹽作為一種性質穩定的固體酰基化試劑，運輸、儲存和后處理簡單方便。但目前已報道的使用硫代羧酸鹽作為酰基化試劑的酰化反應需要借助光催化和電催化。

　　近日，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室研究團隊發展了一種CO₂促進的胺類和酚類化合物的酰基化方法，以溫和、性質穩定的硫代羧酸鉀代替傳統的酰氯作為酰基化試劑，使用熱催化的方法成功制備了酰胺類和酯類化合物。

　　與傳統方法相比，該方法對空氣或水都不敏感，且不需要金屬催化劑、堿或偶聯試劑。氮氣氛圍下的對照實驗表明，CO₂對多種胺類和酚類化合物的酰基化反應有明顯促進作用，成功地制備了多種酰胺和酯類產物（48個例子，產率：最高97%）。同時，該方法也被用于合成多種有價值的生物活性分子，如嗎氯貝胺、褪黑素和殺菌劑等。

　　該團隊與煙臺大學研究人員合作，通過實驗和理論計算，對該反應的機理進行了研究。研究表明，CO₂同時活化硫代羧酸鉀和胺類/酚類化合物，隨后活化的硫代羧酸鉀與活化的胺/酚發生親核加成反應，得到的活性物種發生自發的分子內重排反應（1,3-S/N-酰基轉移），釋放CO₂生成所需的酰胺類/酯類化合物。

　　該方法為利用CO₂作為促進劑或催化劑提供了新思路，為酰胺或酯類化合物的制備提供了一種操作方便的新方法。同時，在CO₂利用和綠色化工中有著廣闊的應用前景。相關成果近期發表在ChemSusChem上。 

　　該工作得到了國家自然科學基金、中科院、江蘇省自然科學基金等的支持。