冷凍電鏡表征金屬鋰負極材料，能看到什么？

作為二次電池最理想的負極材料，金屬鋰早已在鋰電池的發展初期得到使用。近幾年來，由于具有高能量密度的鋰硫和鋰氧氣電池體系需要金屬鋰作為負極，金屬鋰負極材料備受關注。

然而，鋰枝晶的生長和較低的庫倫效率限制了金屬鋰作為負極材料的實際應用。目前各研究小組主要專注于以下幾個方面來改善金屬鋰的性能，比如電解液的優化、多孔集流體的構建和固體電解質的使用。盡管已經取得了一些效果，但是其中涉及的金屬鋰生長和性能優化機理并不明晰。

圖1. 鋰電池正負極及其表征技術的發展歷史

問題在于：由于金屬鋰的化學穩定性和熱穩定性很差，眾多表征技術難以獲得可靠的實驗結果。比如，金屬鋰與空氣中的氮氣、氧氣、水和二氧化碳等物質發生反應導致變質。其次，金屬鋰在高劑量的電子輻照下會發生融化和蒸發反應。因此，目前我們對電化學沉積得到的金屬鋰納米結構及其表面固態電解質膜(SEI)的性質了解不夠深刻。

總體來說，金屬鋰的表征面臨著兩大難題：（1）樣品的無損制備和安全轉移，要求避免任何空氣接觸；（2）樣品的穩定和低劑量成像。

有鑒于此，受生物冷凍技術的啟發，加州大學圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）課題組等團隊發展了可靠的冷凍電鏡技術，實現了對金屬鋰枝晶的納米結構和表面SEI的觀察。

圖2. 金屬鋰樣品裝載、轉移、冷卻和成像相關裝置圖

研究人員設計并改進了樣品裝載和轉移裝置，使用流動的氬氣保護裝載樣品，自身可抽真空的TEM樣品桿轉移樣品、液氮冷卻樣品和快速的K2照相機對金屬成像。該過程杜絕了一切空氣接觸，保證了金屬鋰的新鮮度和實驗結果的可靠性。

通過冷凍電鏡觀察，研究人員發現：

1）金屬鋰以非晶態形核，而后生長為結晶態的枝晶；

2）表面SEI含有結晶態的LiF；

3）不同電解液添加劑導致SEI的性質不同。

這些結果加深了對電化學沉積的金屬鋰微觀結構和形貌認識。

圖3. 電化學沉積金屬鋰的樣品制備示意圖及其用冷凍電鏡觀察的示意圖

圖4. 金屬鋰的微觀形貌和表面SEI的性質

在常溫下，金屬鋰在電子束輻照下會移動、收縮甚至融化。相對地，在低溫下，金屬鋰非常穩定。即使在高放大倍數和高劑量下，金屬鋰也沒有發生可觀察到的形貌變化。

有趣的是，短時間形核的金屬鋰為非晶狀，而在其邊緣SEI存在結晶態的LiF。冷凍XRD數據表明，冷卻過程不影響金屬鋰的結晶性。通過冷凍電鏡觀察到金屬鋰的性質受電化學反應控制，電解液添加劑影響金屬鋰表面SEI的生長和排布。

圖5. 沉積于含有Cs⁺ (a-c) 和Zn²⁺ (d-f)添加劑的電解液金屬鋰的微觀形貌

總之，該研究工作不僅報道了非晶態金屬鋰的形成，而且加深了對電池金屬鋰的微觀結構和形貌的認識，為金屬鋰保護和應用提供了理論依據和實驗參考。另外，該研究為冷凍電鏡技術拓展到其它對電子束敏感的材料和電池領域，提供了更多更有價值的結構信息。