卟啉與酞菁催化簡介

金屬卟啉催化劑

1979年，Groves. J. T. 等利用亞碘酰苯（PhIO）-金屬卟啉人工模擬細胞色素P-450單充氧酶體系，首次實現了在溫和條件下催化烷烴羥基化反應以來，仿生酶催化的研究成果層出不窮，現已出現第二代、第三代金屬卟啉仿生酶催化劑。在溫和條件下，它們能高選擇性催化氧化烴類化合物，同時還發現類金屬卟啉化合物的仿生新型催化體系，如酞菁和Schiffe堿等，由此掀起仿生催化氧化烴類有機物的研究熱潮。

金屬卟啉均相催化體系催化分子氧氧化烴類高選擇性生成相應的醛/酮和醇已為業界共識，且對于不同的氧給體如PhIO、過氧化物、NaClO等都具有良好的催化活化能力，尤其對飽和烴類的選擇性氧化，體現出其他催化劑難以比擬的優越性。但均相催化體系中金屬卟啉存在諸多不足之處，如穩定性差，無法套用，難以回收重復利用，限制了其在工業催化上的大規模應用。

金屬卟啉的固載已成為卟啉仿生催化科學的一個重要研究領域。人們通過物理或化學方法將金屬卟啉固載在不同屬性的載體上，希望使其既保持原有催化劑的催化活性和選擇性，又能提高其穩定性、易與反應混合物分離、回收和連續重復使用；同時，載體對金屬卟啉分子起到保護、阻隔和助催化作用，可有效防止其因二聚而失活，提高其催化性能。固載金屬卟啉催化劑常用載體通常包括有機載體，如天然有機高分子、殼聚糖、離子交換樹脂、聚苯乙烯樹脂、多肽聚合物等等；無機載體，如蒙脫土、白土、高嶺土、硅膠、分子篩、氧化鋁、勃姆石等等；此外還有將金屬卟啉固載到無機有機混合材料上。

金屬卟啉催化劑可以通過調變金屬卟啉分子的結構使它們呈現出不同的催化活性，主要的方法有：在同一種卟啉配體的中心引入各種不同的金屬離子，可以調變金屬卟啉催化劑的氧化-還原性能；在具有相同中心金屬離子的卟啉外環及環上不同位置引入各種不同的取代基團，可以調變中心金屬離子周圍的電子云密度，因而影響金屬卟啉的氧化-還原電位以及催化劑的活性和選擇性；在金屬卟啉的軸向引入各種不同的配體，可以直接影響金屬離子與氧分子的相互作用，在催化過程中形成比較活潑的反應中間體；可以通過金屬氧鍵或氮鍵形成雙核金屬卟啉等。

金屬酞菁催化劑

酞菁是Braun和Tcherniac于1907年在研究鄰氰基苯甲酰胺的性質時偶然發現的。金屬酞菁及其衍生物有以下特征：芳香族電子在整四氮雜卟啉環上共軛，位于環中心的空穴能容納多種金屬元素，形成配合物；共軛大分子呈現出高度的平面性，催化反應可在該平面的軸向位置發生；芳香環既具有電子給體的特性，又具有電子受體的特性；化學性質非常穩定。

在金屬酞菁催化的三大類反應（即有氧、氫參與的反應與分解反應）中，影響催化過程的主要因素有：中心離子不同，金屬酞菁具有不同的氧化還原電位，相應的催化活性也不同；在金屬酞菁的分子外圍苯環上可以引入多種取代基，甚至可以將非芳香環或稠環取代基引入到異吲哚啉中的苯環上，形成取代金屬酞菁。還可以通過共享一個或多個苯環聚合起來形成單金屬或多金屬多聚酞菁。共軛性的改變，以及聚合物中多種金屬和各種有機基團的存在都將對配體的吸、供電子性產生影響，相應的催化活性也發生改變。

在金屬酞菁催化的各類反應中以氧化反應研究為主。自從Calvin等人于1936年首先以酞菁和酞菁銅作為催化劑催化氫分子的活化和氫交換反應以來，迄今已經合成出眾多類型的金屬酞菁，并將其分別制成均相、多相和模擬酶催化劑，應用于不同類型的有機催化反應。

典型應用

空氣氧化環己烷

環己烷氧化技術成為石油化學工業最重要的反應之一，極大促進了聚酰胺纖維生產的迅速發展。1940年用環己烷空氣氧化法合成環己醇環己酮的技術首次ZL報道，1960年德國BASF公司采用環己烷氧化法建成大型生產裝置，同年，日本宇部興產公司采用瑞士INVENTA公司的技術將苯酚加氫法改造為環己烷氧化法。環己烷氧化得到的環己醇和環己酮的混合物，一般稱之為KA油。目前工業上采用的空氣氧化工藝主要有鈷鹽氧化法、硼酸氧化法和無催化氧化法（或稱高過氧化物法）。

湖南大學郭燦城等對金屬卟啉催化空氣氧化環己烷制KA油進行了大量的研究，在溫度為80~160 ^oC，空氣壓力為0.4~1.0 MPa，發現Fe、Mn、Co等單金屬卟啉對環己烷的氧化有很高的轉化率，其中Co卟啉最高達到15.0%，選擇性達75.6%。利用μ-氧-雙鐵（III）卟啉（(Fe TPP)₂O）作為環己烷制環己酮的催化劑，在125 ^oC和0.6 MPa的條件下，利用少量(Fe TPP)₂O，環己烷的轉化率可達12.55%，而醇酮的選擇性達90%。該工藝已經通過中石化巴陵化工總廠的800噸中試試驗。

Ebadi等將無取代的Co、Fe、Mn酞菁（Pc）固載到活性氧化鋁上，在沒有溶劑和還原劑存在的條件下，用固載金屬酞菁在氣相中催化空氣氧化環己烷，當溫度在300~400 ^oC，0.1 MPa，催化劑的催化活性順序為：CoPc/Al₂O₃> FePc/Al₂O₃ > MnPc/Al₂O₃。固載有10%CoPc的Al₂O₃在340 ^oC時氧化環己烷的轉化率為32.6%，酮醇選擇性為37.3%。

異丙苯催化氧化

異丙苯分子中的α位氫原子具有較高的化學反應活性，在一定條件下能被空氣（氧氣）氧化生成異丙苯過氧化氫（簡稱CHP）。異丙苯氧化制備異丙苯過氧化氫，是目前工業上異丙苯法生產苯酚并聯產丙酮工藝的一個關鍵的中間步驟。世界上九成以上的苯酚生產都是采用異丙苯法。

異丙苯過氧化氫除了用于合成苯酚，還在有機合成、高分子材料的制作和精細化工等其它領域得到了廣泛的應用。異丙苯過氧化氫不但可以做鏈式自動氧化反應和聚合反應的引發劑，有機化合物的氧化劑，而且還能用作橡膠硫化的促進劑等。

目前，工業異丙苯法生產苯酚并聯產丙酮時，異丙苯的氧化采用的是無催化空氣氧化或直接加入一定量的異丙苯過氧化氫作引發劑的工藝。由于氧分子在沒有催化劑的反應條件下難以被活化，因此現在的工藝存在反應誘導期長、反應速度慢、副反應多從而導致選擇性低等缺陷。

張德偉等的研究工作表明，酞菁銅、酞菁鈷和酞菁鐵對異丙苯氧化具有較好的催化作用。向反應體系中加入適量吡啶、聯吡啶或繞菲啉等含氮配體可消除反應誘導期。由于酞菁環具有儲存電子的作用，酞菁環的電子可以和金屬離子進行交換，這可能是催化劑具有較高選擇性的原因。Takao Hara等則認為這種金屬酞菁類催化劑通過活化分子氧形成酞菁-O₂絡合物，這種絡合物能夠吸引異丙苯分子中叔碳上的氫原子從而引發反應。

催化氧化脫硫

金屬酞菁的高度平面性使得催化反應可在該平面的軸向位置發生，尤其是金屬酞菁對有機硫化物的高度選擇性軸向配位，故可應用在燃料油脫硫，催化氧化噻吩類硫化物，具有較高的理論研究價值和很好的應用前景。

目前已制造出一系列新的金屬酞菁類化合物，如磺化酞菁鈷，聚酞菁鈷，羧基金屬酞菁，以及將這些化合物，通過化學作用及物理吸附固載到高分子上，形成具有高效脫硫作用的脫硫劑。這些催化劑在工業汽油脫臭、石油產品的精制、氣體脫硫等得到一定的應用。某些金屬酞菁催化劑，除具備其它方法（非金屬酞菁法）工藝簡單、成本低、脫硫效率高等特點外，還有既能脫無機硫，又能脫有機硫，總脫硫效率高；催化活性高，用量少，既能脫高硫又能脫低硫；適用于各種氣體和低粘度液體的脫硫；且硫泡沫多，易分離、不堵設備等。如我國研制的PDS脫硫劑即具有這些特點。PDS屬于酞菁鈷系化合物，為一雙核酞菁鈷磺酸鹽，可同時脫除硫化氫、有機硫化物（COS、CS₂、RSH）和氰化氫。PDS脫硫液是由PDS、堿（NH₃或Na₂CO₃）、助催化劑（具有醌式結構的化合物）三項組成。PDS法是氣液相催化氧化法脫硫技術，由硫化物的催化化學吸收和催化氧化兩個過程構成，其中脫硫過程除具一般的化學吸收外，還有催化化學吸收；氧化再生過程能同時高速催化氧化無機硫和有機硫化物。

Zhou等以酞菁鐵為催化劑，純氧作為氧化劑催化氧化二苯并噻吩，在較苛刻的反應條件下（100 ^oC，0.3 MPa）才有較高的脫硫率。張娟等制備了Ti-MCM-41負載型酞菁鐵作為光催化劑，在常溫常壓下，空氣為氧化劑，離子液體為萃取劑，可見光下催化氧化不同硫化物和真實柴油的光催化氧化脫硫性能，結果表明均有良好的效果，且可以重復使用。另有研究表明，通過原位合成金屬酞菁敏化TiO₂可大大提高光催化性能，因為光催化劑的光響應范圍得到了拓展，同時促進了光生電子的有效分離，改善了催化劑的吸附性能和TiO₂的微觀結構。