大氣顆粒物的來源解析

大氣顆粒物的來源可分為天然源和人為源。天然源包括地面揚塵、海浪濺出的浪沫和鹽粒、火山爆發所釋放出來的火山灰、森林火災的燃燒物、宇宙隕星塵以及植物的花粉、孢子等。人為源主要是燃料燃燒過程中形成的煙塵、飛灰等，各種工業生產所散發出來的原料或產品微粒，汽車排放出來的含鉛化合物以及礦物燃料燃燒所排放出來的SO2在一定的條件下轉化成的硫酸鹽粒子等。

大氣顆粒物對人類健康和生態環境有重要的影響，只有確定研究區內各種來源的顆粒物對于大氣污染的貢獻，才能為制定城市大氣質量控制和污染防治對策提供重要依據。因而，必須進行大氣顆粒物的來源解析工作。

有多種方法用以鑒別污染源的類型及其對于大氣顆粒物的相對貢獻率。這里介紹富集因子（EF）法和受體模型法。

7.5.3.1 富集因子（EF）法

該方法是一種簡便的雙重歸一化處理方法；可以消除采樣過程中的各種可變因素（如氣象條件）及距離污染源遠近的影響。

其原理如下：首先選擇一種相對穩定的元素R作為參比元素，將大氣顆粒物中待考察元素i與參比元素R的相對濃度（xi/xR）顆粒物和地殼中相對應的元素i和R的平均豐度求得的相對濃度（xi′/xR′）地殼，按照下式求得富集因子（EF）地殼

環境地球物理學概論

式中：xi′和xR′是元素i和R的地殼豐度，關于參比元素，通常是選擇地殼中大量存在的，人為污染很小、化學穩定性好和揮發性較低的元素。國際上多選用Fe、Al或者Si作為參比元素。近年來也有研究人員選用Sc作為參比元素，盡管Sc的地殼豐度較小，但是由于它的人為污染源較少、而且化學穩定性好，揮發性低，與Al、Fe之間有很強的相關性；此外Sc能夠采用中子活化分析方法精確測定。當樣品采用中子活化方法分析各元素的含量時，選用Sc更為適宜。

如果顆粒物樣品中某元素相對于地殼富集因子較大時，表明了該元素有適當的富集。勞茨（Lautzy）等人提出，某種元素的富集因子值如果小于10，則可以認為相對于地殼元素沒有出現富集，它們主要是由巖石風化或者巖石風化的塵埃刮入大氣造成的；如果富集因子大于10，則可以認為顯然富集了，不僅有地殼的貢獻，而且可能與人類的活動有關，這時要結合污染源調查，進一步計算某種可能的人為污染源。按照富集因子，通常把V、Ni作為石油燃燒排放污染物的指示元素；Pb、Br、Ba歸因于汽車尾氣；Zn、Sn、Cd歸之于廢物焚燒；As、Br、Sb、Cd、S、Se作為燃煤污染源指示元素；Na、Cl歸因于海鹽；Al、Ce、Mg、Ti、Ca作為土壤源的指示元素。

富集因子法只能定性說明來源比較簡單的顆粒物中某些元素的來源，當顆粒物來源較為復雜時，可采用受體模型法。

7.5.3.2 受體模型法

在觀測點（受體點）同時獲得了顆粒物中幾十種元素的高精度、高準確度分析資料，通過統計分析方法，提取各類源相對貢獻的信息，進而判斷各種源對目標區域顆粒物的貢獻。

設某個地區有多個源j，接受點采樣分析后可得元素i的濃度為xi，此時各類源顆粒的元素組成與受體點環境空氣中顆粒物的元素組成上存在下列關系

環境地球物理學概論

式中：aij表示源發射顆粒中i元素的份數，aij是聯系源、大氣和接受點之間的比例系數，表征從源發射之后，在到達接受點途中發生的稀釋、轉化、沉降使元素i發生的變化；Sj為源對接受點影響比率。

若已知源狀態aij（通過對源排放物分析獲得），以Sj為媒介，則可求得接受點的顆粒物狀況xi，此即為源擴散模式。從xi的測量值，通過統計分析求出Sj，此即為受體模式，aij可在計算中同時確定。

對上述方程，可以有多種方法定量求解源對大氣顆粒物的貢獻，如化學質量平衡法（CMB）和多元統計方法等。

CMB模型的基礎是質量平衡原理，并要求滿足幾個假設條件：①假定排放源物質成分線性獨立；②受體點上觀測所測定的質量濃度是所有的可能貢獻的線性組合；③排放源物質的成分恒定不變。此外還要求進行源成分譜的測量和估計。使用CMB可以實現顆粒物來源的定量解析，是目前最為流行的氣溶膠來源解析方法之一。

多元分析模型的基本思想，就是利用包含在觀測變量之間的相關和相互作用信息，得到可解釋為主要源類的指示物的源譜或因子。所以如果研究者對預期的源成分有基本的概念，即使缺乏精確的成分譜數據，多元分析方法也能夠提供某種源解析。多元統計中的因子分析法最為常用。其中R型因子分析主要分析變量之間的關系，Q型因子分析主要分析樣品之間的關系。

在顆粒物來源解析的因子分析中，每個因子代表了一種可能的源或者源類。由排放源可以引起四種不同的因子：

A.普通的單一源因子。為獨立于其他源的一個或者幾個類似的排放源引起。該類源最易于解釋。汽車塵即屬于此類，而被經常發現。

B.普通復合源因子。是有兩個以上的具有相同的時間漲落特點（排放漲落）的源引起。因為幾種源譜混合在一起，故因子的載荷比單一的源為低。而有許多的因子得分取中等的值。此類因子一般為交通引起的土壤塵及汽車排放物中的Pb和Br的混合物。

C.第三類通常稱為反復合多源因子。由幾個源引起，其特征是因子載荷具有相反的符號，因子得分的符號是與因子載荷具有相似的變化。

D.罕見的單一源。它具有特殊的物理化學譜。此類源可能僅對單個承受點有影響。或者僅僅為某次罕見的排污事件。因子的特征是：有少數幾個高或極高的因子得分，且發生在同一地點或同一時期的幾個地點；因子載荷可能相當高。因子分析對這類源有很強的探測能力。

7.5.3.3 基于地球化學基線理論的背景值計算方法

在顆粒物污染元素濃度特征的研究中，顆粒物本底的組成及背景值的確定是一個重要問題。但要獲得顆粒物本底的組成資料很困難，一般采用地殼平均物質或當地土壤作為替代。但是，仍難以代表所在地區大氣顆粒物中不受污染的顆粒物本底。

我們提出一種基于地球化學基線理論的背景值計算方法，為解決這一問題進行了嘗試。地球化學基線是將某一地區或數據集合作為參照時某一元素在特定的物質（土壤、沉積物、巖石）中的自然豐度，并可以表述為區分地球化學背景和異常的單一極限。

環境地球化學基線提供了對比判別人類或者自然事件造成的環境擾動的標準，是人類對第一環境（自然環境）和第二環境（被擾動的自然環境）深刻認識的體現。地球化學基線研究探索的是環境目前的狀態，并提供將來環境擾動的——不管是自然的還是人為的——對比標準或者尺度。并據此評價自然的和人為的環境影響，其中最重要的是評價人類開發前后化學物質濃度的變化及環境的演變。

這里采用相對累積頻率分析來確定。在十進制坐標系中，在相對累積頻率-元素濃度的分布曲線上，可能有兩個拐點，值較低的點可能代表了元素濃度的上限（基線范圍），小于樣品元素濃度的平均值或者中值即可以作為基線的值，值較高的點可能代表了異常的下限（人類活動影響的部分）。而二者之間的部分可能與人類活動有關，也可能無關。若分布曲線近似呈直線，則所測樣品的濃度可能本身就代表了背景范圍（基線）。

以成都地區大氣顆粒物中汞污染研究為例，將成都地區的Hg（包括表層土壤和深層土壤）、標準化元素Sc分別作元素含量和相對累積頻率的散點圖（圖7.5.1）。

從圖7.5.1中可以看出，成都地區的表層土壤汞污染的情況已經非常嚴重，其含量已經比深層土壤的汞含量整整高出一個數量級，樣品點呈近似指數曲線分布，其最低值部分與深層土壤的最高值部分重疊，已經不再適合作為土壤汞地球化學基線的研究，因此只能使用深層土壤樣品來進行分析。從深層土壤的元素含量-相對積累頻率關系看來，該曲線可以近似分成兩個部分，曲線在0.05×10-6和0.10×10-6處出現兩次彎曲，第一次彎曲部分所在的位置所代表的含量略高于全國土壤的汞含量平均值，應該近似代表了該元素的基線范圍值；第二次彎曲部分所在的位置可能代表了人為活動的影響。因此確定Hg的基線濃度為0.05×10-6。

圖7.5.1 成都地區土壤Hg相對累積頻率與元素濃度散點圖